异丁烷-丁烯烷基化体系基元反应网络研究.pdf

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1、石油学报(石油加工)2O10年2月ACTAPETRoLEISINICA(PETROLEUMPROCESSINGSECTION)第26卷第1期文章编号：1001—8719(2010)01—0001—07异丁烷一丁烯烷基化体系基元反应网络研究龙军，何奕工，代振宇(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)摘要：利用分子模拟方法，对异丁烷一丁烯烷基化反应体系中C和cs碳正离子可能进行的各类基元反应进行了研究。结果表明，对于c碳正离子而言，2种伯丁基碳正离子的能量明显较高，而仲丁基碳正离子和叔丁基碳正离子的能量分别比伯正丁基碳正离子低

2、71．94kJ／mol和125．99td／mol；对于碳正离子而言，所有的伯碳正离子在结构优化时，均自发地异构成了相应的Cs仲碳正离子或叔碳正离子。这表明异丁烷一丁烯烷基化反应体系中c和C伯碳正离子不可能存在，或者说存在几率很低。依据量子化学计算结果，确定_『异丁烷一丁烯烷基化反应体系中可能存在的碳正离子中间体，依据碳正离子反应假设，确定了12种烯烃质子化反应、29种碳正离子异构化反应、32种碳正离子与丁烯的加成反应、3O种碳正离子与异丁烷之间的负氢离子转移反应和l8种碳正离子脱附反应。在此基础之上，构建了涉及6O个物种和121个

3、基元反应的具有较强预测能力的基元反应网络。关键词：烷基化；异丁烷；丁烯；碳正离子；基元反应；反应网络中图分类号：0641；TE624．4文献标识码：AELUCIDATIoNoFELEMENTARYREACTIoNNETWoRKFoRISoBUTANE—BUTENEALKYLATIONSYSTEMLONGJun，HEYigong，DAIZhenyu(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083，China)Abstract：Densityfunctional

4、theory～basedab—initioquantummethodwasselectedtooptimizethestructureofbutylandoctylcarbeniums．Calculationresultsshowedthatprimarybutylcarbeniumwaslessstablethansecondaryandtertiarybutylcarbenium，andtheenergyofsecondaryandtertiarybutylcarbeniumwere71．94kJ／tooland125．99k

5、J／mollowerthanthatofprimarybutylcarbeniumrespectively．Asforoctylcarbeniums，itwasprovedthatallprimaryoctylcarbeniumspontaneouslyturnedintocorrespondingsecondaryortertiaryoctylcarbeniumwhilebeingoptimized，whichindicatedthattherewasnoorverylowprobabilityforprimarycarbeni

6、umtoexistinisobutane—butenesystem．Basedonthesequantumresults，possiblecarbeniumintermediateswerechosen，andaccordingtothecarbeniummechanism，allmainpossibleelementaryreactionsweredesigned，whichconsistedof12olefinprotonationreactions，29isomerizationreactions，32additionofc

7、arbeniumtovariousbutenes，30hydridetransferreactionsand18deproponationofcarbeniums．Asaresult，apowerfulelementaryreactionnetworkhasbeenestablishedforisobutane—butenealkylationsystem．Keywords：alkylation；isobutane；butene；carbenium；elementaryreaction；reactionnetwork收稿日期：20

8、09—04—16基金项目：国家重点基础研究“973”项目(2004CB719505．2006CB202501)资助通讯联系人：龙军，E—mail：Longjun@ripp-sinopec．tom2石油学报(石油加工)第26卷近年来，随着汽车工业的发