异丁烷脱氢制异丁烯铬基催化剂的分析

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2、⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯766．3钾的加入对催化剂构效关系的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯776．3．1表面物种的变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯776．3．2表面酸碱性的变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．786．3．3c#-／c?+比值⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯786．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯79第七章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯80参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

3、⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯86中国石油大学(华东)硕士学位论文1．1选题背景第一章绪论弟一早珀比烷烃催化脱氢工艺作为一种从低成本饱和烷烃获得烯烃的途径对近代工业发展有重要影响fl】。在20世纪七八十年代，由于丁烯和丁二烯是生产合成橡胶的原料，人们的注意力主要集中在正丁烷催化脱氢制丁烯和丁二烯上。然而，目前丙烷和异丁烷催化脱氢制丙烯和异丁烯已变得更加重要，丙烯主要用于高分子工业合成高纯度聚丙烯，异丁烯主要用来合成汽油添加剂MTBE和ETBE。Cation工艺中生产丙烯和

4、异丁烯的能力分别达到60和260万吨每年。据估计世界25％的MTBE产量来源于异丁烷的催化脱氢，目前，由于传统的异丁烯来源，如催化裂化、蒸汽裂解，己被大量使用，异丁烯产量已经成为制约MTBE市场扩张的瓶颈，所以这个数目在未来还会增长。烷基脱氢是个吸热过程，需要高温和低压来获得可观的烯烃产量。由于烷烃分子中所有等价的C．H键都有相同的机会反应，那么预计脱氢反应是没有选择性的。而且，高温反应又有助于裂解生成低烃和焦炭。因此，优异的烷烃脱氢的催化剂不仅要有好的活性和选择性，并且能够有效抑制热裂解反应。而负载型铬基催化剂在烷烃脱氢反应中性能优良，且CrE03／A1203催化

5、剂己被Cation工艺、FBD-4工艺及Linde工艺广泛使用。此后，大量关于CrOx／Si02，CrOx／A1203和CrOx／Zr02催化剂的论文发表在文献上【2．10】，这些研究主要集中在：(a)活性位的鉴定；(b)制备及预处理对氧化铬形成、活性及选择性的影响；(c)脱氢机理的研究；因此国外对铬基催化剂的研究已系统化。与欧美等国相比，目前我国异丁烯的利用存在很多问题。如可加工品种少，异丁烯转化技术落后且规模小、产量低，加工深度浅等。而国内异丁烷脱氢制异丁烯的研究大多集中在催化剂的开发研究方面，尚未工业化。如中科院大连化物对MC-2A型催化剂的反应工艺条件、再生

6、性能及催化剂再生规律进行了较系统的研究，主要技术指标可达UOP公司相同类型催化剂的水平。中科院兰州化物所也开发Y(K20．CuO-Cr203／A1203)催化剂，该催化剂在580℃时异丁烷转化率为65．1％，取得了很大进步；异丁烯的选择性为93．2％，但尚需中试和工业化。因此，异丁烷脱氢制异丁烯技术不但可以解决异丁烯来源受限的问题，而且可实现炼厂和油田伴生气资源优化利用，具有重要研究意义。而异丁烷脱氢技术的核心环节是催化剂的制备，具有优异脱氢活性的催化剂的设计以及脱氢反应机理的探索是实现异丁中的裂解构化i-C4H8_4Cs+4H2C3H6--',3Cs+3H2C2H

7、4—2Cs+2H2i-C4Hs+H2--’C3H6+CH4i—C4H8+H2—}n-C4H8+H2有氧脱氢副反应为：i-C4Hi0+202--'4CO+5H22i．C4H,oF1302-08C02+lOH20i-C4H10一◆C3H6+CH4AHo=133KJ／molAHo=-20KJ／molAHo=．53KJ／mol氢法，氧化脱氢法．盟警=．310Ⅺ／mol嗵警=-2650KJ／mol嶝警=．76KJ／mol(1-1)(1．2)(1-3)(1—4)(1-5)(1_6)(1-7)(1-8)(1-9)中国石油大学(华东)硕士学位论文表1．1异丁烷脱氢方法总结Tab