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《第五章-配合物电子组态和光谱.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第五章过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱,它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物的电子光谱分为三种：配体内部的电子转移光谱。d轨道能级之间的跃迁光谱,即配位场光谱；配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。电子光谱有两个显著的特点：②在可见光区有吸收,但强度不大。但在紫外区,常有强度很大的配位体内部吸收带。过渡金属配合物电子运动
2、所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。红橙黄黄绿蓝绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380绿紫红表10和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式,但同配位场光谱相比,只要记住他们的特点,一是大都出现在紫外区,一是吸收强度大,一般不难识别。5
3、.1配体内部的电子光谱配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后,这些谱带仍保留在配合物光谱中,但从原来的位置稍微有一点移动。配位体内部的光谱包括以下三种类型：①n→*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。②n→*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键分子轨道的跃迁,常出现在含羰基的醛和酮类分子中。③→*处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁,这类跃迁经常出现在
4、含双键、叁键的有机分子中。5.2配位场光谱配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的,所以又称为d－d跃迁光谱或电子光谱。③跃迁能量较小,一般出现在可见区,所以许多过渡金属配合物都有颜色。这种光谱有以下三个特点。①一般包含一个或多个吸收带；②强度比较弱,这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻之故；基态电子组态（ground-stateelectronicconfiguration)根据Pauli不相容原理，排出一些原子的基态电子组态如下：J=L+
5、S由电子组态可推引出现的电子状态，这些状态可称为光谱项，谱项符号，Rusell-Saunders谱项，状态的推引方案称为Rusell-Saunders耦合或L-S耦合。每一个电子状态由3个角动量定义，L(总的轨道角动量），S(总的自旋角动量),J(总的角动量),其中光谱项(spectroscopicterms)L和S分别为各个电子轨道角动量和自旋角动量的矢量和L＝l1+l2+l3+…；S=s1+s2+s3+…L＝0，1，2，3，4，5,6…，光谱项S，P，D，F,G，HI…光谱项的简明符号为：2
6、S+1LJ(2S＋1):自旋多重态(spinmultiplicity)，S为总自旋(2S＋1)(2L＋1)多重性因子两个不成对电子,(2S+1)=3，三重态(triplet)；3L一个未成对电子,(2S+1)＝2二重态(doublet)；2L无未成对电子，(2S+1)＝1单重态(singlet)1L例:d2组态:ml=+2+10–1–2ms=1/2，45种可能的排列(微状态)ML=4,3,2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,
7、0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=21ML=2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=9ML=0MS=0（2S+1)(2L+1)=1能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:L=4,ML=4,3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S
8、根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：3F3P1G1D1S，其中3F为基谱项(最大S,最大L)但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：3F1D3P1G1S表1-10sn,pn,dn组态出现的光谱项组态LS谱项组态LS谱项p1,p52Pd3,d72D(2),2P,2F,2G,2H,4P,4Fp2,p41S,1D,3Pd4,d61S(2),1D(2),1F,1G(2),1I,3P(2),3D,3F(2),3G,3H,5Dp32P,2D,4Sd1,d92Dd5
