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《5、配位化学第五章-配合物的电子光谱》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、5-1光谱概述光谱分为原子光谱和分子光谱。原子光谱〈包括离子光谱〉主要是由于原子外层电子能级发生变化而产生的光子发射或吸收,它为线光谱。过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱。它是分子中电子在不同能级分子轨道之间跃迁而产生的。但在分子中除了电子运动外，还有振动和转动运动。其中以电子能级之间的能量差别最大，振动能级之间的能量差次之，转动能级之间的能量差最小。第五章配合物的电子光谱当一束光子流通过配合物分子时，如果特定波长的光能量与分子中电子跃迁能量差或与分子的振动、转动能量差相当时，就发生能级跃迁。由于这三种能量相差很大，故吸收光谱的波
2、长分布在很大范围内，因此分子光谱属于带状光谱。分子中的电子在发生跃迁时，所吸收的能量一般处于可见或紫外区，这种分子光谱通常叫“电子光谱”或“紫外可见光谱”。配合物的电子光谱属于分子光谱,它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物的电子光谱分为三种：配体内部的电子转移光谱。d轨道能级之间的跃迁光谱,即配位场光谱；配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；电子光谱有两个显著的特点：①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。②在可见光区有吸收
3、,但强度不大。但在紫外区,常有强度很大的配位体内部吸收带。过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。红橙黄黄绿蓝绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380表10和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。绿紫红5.2配体内部的电子光谱配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后,这些谱带仍保留在配合
4、物光谱中,但从原来的位置稍微有一点移动。配位体内部的光谱包括以下三种类型：①n→*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道σ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。②n→*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键分子轨道的跃迁,常出现在含羰基的醛和酮类分子中。③→*处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁,这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式,但同配位场光谱相比,只要记住他们的特点,一是大都出现在紫外区,
5、一是吸收强度大,一般不难识别。③跃迁能量较小,一般出现在可见区,所以许多过渡金属配合物都有颜色。5.3配位场光谱配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的,所以又称为d－d跃迁光谱或电子光谱。这种光谱有以下三个特点。①一般包含一个或多个吸收带；②强度比较弱,这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻之故；5.3.1原子或自由离子的光谱一、原子中的能级配合物的电子光谱是配位场对自由原子或离子光谱作用后产生的光谱，故要了解配合物的电子光谱，就首先要了解自由原子或离子的光谱。我们通常说的原子的
6、简并轨道，其实是有条件的，例如碳的2P轨道上只有2个电子，这2个电子在3个P轨道上排列的方式有15种：（即15种微状态，）Px1Py1Pz0；Px1Py0Pz1；Px0Py1Pz1；····mLmL＋10－1＋10－1ML＝ΣmLMs＝ΣmsML＝ΣmLMs＝Σms20(1)－1－1(9)00(2)－20(3)11(4)01(5)－11(6)1－1(7)0－1(8)10(10)00(11)－10(12)10(13)00(14)－10(15)由于2个电子的排布不同，就会导致这2个P轨道的能级也会不同。也就是说，尽管P轨道是简并的，具有
7、相同的能级，但由于P轨道上电子的彼此相互排斥作用而使P轨道中的电子形成了不同的能态。低能态的为基态，高能态的为激发态。在P2中，电子的排布由种不同的能态：1、电子平行自旋，并分占2个P轨道，这有6种排布，其能态最低。2、电子分占2个P轨道，但不平行自旋，这有6种排布。3、电子共占1个P轨道，不平行自旋，这有3种排布。预备知识：几个新量子数总自旋量子数S：S=Σs所有电子的自旋量子数s的向量和，s之值为1/2,其向量只有两个,其值为士1/2；总轨道角量子数L：L=ll+l2,ll+l2-1,……
8、ll一l2
9、，为单个电子轨道运动的角量
10、子数l按向量和；总角量子数J：是来自电子的总轨道角量子数L和总自旋量子数S的向量和,即（轨-旋偶合）J=L+S,L+S-1,……
11、L-S
12、；影响能态变化除了(1)电子间的静电排斥外，还有下列因素：（2）电子自旋产生的磁场之间相互作用，
