配位化学讲义 第五章 配合物的电子光谱

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1、第五章过渡金属配合物的电子光谱第一节概论一、什么是电子光谱？定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。二、配合物电子光谱所包含的成份1、电荷迁移光谱（荷移光谱）由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。2、d—d跃迁光谱电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。3、异号离子光谱外界抗衡离子的吸收光谱。如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3-的吸收。4、配体光谱配体本身的吸收光谱。如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。第一节电荷迁移光谱、异号离子光谱及配体光谱一、电荷迁移光谱1、

2、L→M的跃迁以[MCl6]n-为例，分子轨道能级图：eg*eg*Δot2g*t2gν1ν2ν4ν3低能充满配体t2gt2gπ群轨道egeg、t2g主要成份为配体轨道；而t2g*、eg*主要成份为金属离子轨道。四种跃迁：ν1=t2gt2g*ν2=t2geg*ν3=egt2g*ν4=egeg*2、M→L的跃迁t2g*ν1eg*eg*Δoν2t2g配体高能空轨道t2gt2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道。例：[Co(CN)6]3-,M→L跃迁,ν1=49500cm-1二、异号离子光谱可分为三种情况：1、在紫外区有吸收，如NO3—，NO2—；2、在可见

3、区有吸收，如CrO42—、MnO4—；3、无吸收，如Cl—、SO42—、ClO4—。由于ClO4—既无吸收，配位能力又差。因此测定水合离子的光谱时，为防止水解现象，常加入HClO4。如测定[Ti(H2O)6]3+的光谱时，若在HCl中进行，则吸收峰移向长波方向。三、配体光谱配体如水、有机分子通常在紫外区有吸收。形成配合物后，这些谱带仍保留在配合物的光谱中，吸收峰位置有可能发生移动。第三节d—d跃迁光谱一、概论不考虑d电子间相互作用时，d2组态的能态分析：基态激发态1激发态2二、d电子间相互作用（谱项与基谱项）1、单电子运动的描述运动：自旋运动轨道运动描述：自旋角动量s轨

4、道角动量l│s│=[s(s+1)]1/2(h/2π)│l│=[l(l+1)]1/2(h/2π)自旋角量子数s=1/2l—轨道角量子数*矢量用黑体字母表示。2、电子间相互作用在多电子体系中，li与lj主要是通过电性相互作用；而si与li或sj之间则主要通过磁性作用。sisjlilj对轻元素（原子序数<30），电子间偶合强于电子内偶合，即：li——ljsi——sj的作用要大于si——li的作用。此时电子间相互作用，可用L—S偶合方案处理：ΣlL（总轨道角动量）ΣsS（总自旋角动量）即可用L、S描述多电子体系的状态。│S│=[S(S+1)]1/2(h/2π)│L│=[L(L+

5、1)]1/2(h/2π)S——总自旋角量子数L——总轨道角量子数如何求S、L见“物质结构”。3、dn组态金属离子的谱项多电子体系的能量状态可用谱项符号表示：2S+1LL012345符号SPDFGH(2S+1)为谱项的自旋多重度。如S=1/2，L=2时，为2D谱项。组态谱项d1d92Dd2d83F，3P，1G，1D，1Sd3d74F，4P，2H，2G，2F，2x2D，2Pd4d65D，3H，3G，2x3F，3D，2x3P，1I，2x1G，1F，2x1D，2x1Sd56S，4G，4F，4D，4P，2I，2H，2x2G，2x2G，2x2F，3x2D，2P，2S*dn体系，不考

6、虑电子间作用时，只有一种能量状态。考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）。d1体系除外，因其只含一个电子。4、基态谱项1）定义：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）。1）如何确定基谱项？A、同一电子组态的各谱项中，自旋多重度最大者能量最低。B、在自旋多重度最大的各谱项中，轨道角量子数最大者能量最低。例：d2组态：3F（基）、3P、1G、1D、1SC、根据上述原则，可用下述方法求基谱项（对d轨道l=2）：轨道磁量子数（ml）LS基谱项210-1-2（Σml）（Σms）2S+1Ld1↑21/22Dd2↑↑313Fd3↑↑↑33/24Fd4↑↑↑↑225Dd5↑↑↑↑↑0

7、5/26Sd6↑↓↑↑↑↑225Dd7↑↓↑↓↑↑↑33/24Fd8↑↓↑↓↑↓↑↑313Fd9↑↓↑↓↑↓↑↓↑21/22D*ms=1/2（↑）、-1/2（↓）5、光谱支项三、自由离子谱项在配体场中的分裂1、研究谱项分裂的两种方法1）弱场方法适用条件：d电子间作用>配体场与d电子的作用方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的作用得到配体场谱项。2）强场方法适用条件：d电子间作用<配体场与d电子的作用方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子间作用得到配体场谱项。2、弱场方法的处理1）谱项分裂的两条规则A、不论谱项