配合物的电子光谱质ppt课件.ppt

《配合物的电子光谱质ppt课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、配合物的电子光谱1配合物的d-d跃迁电子光谱1.1配合物的颜色及其深浅不同的由来1.1.1可见光谱和色觉可见光谱波长范围：380-780nm色觉：吸收波长、吸收带的形状吸收带越窄、斜率越大，则色光越纯、色彩越艳。紫红色1配合物的d-d跃迁电子光谱当配合物的中心金属为非闭壳层结构时，其绚丽多彩的颜色大都来自d-d跃迁，因为配体场分裂能Δ基本位于可见光区范围内。配合物的吸收强度：摩尔消光系数e(L/mol·cm);跃迁概率的大小；增色/减色UV/Vis吸收光谱：电子跃迁可见光区：170-300KJ/mol;近、远紫外区：300-12000KJ/mol单电子体系：单个电

2、子在不同能级分子轨道间的跃迁；颜色取决于可见光区最大吸收峰（lmax）的位置；多电子体系：谱项间跃迁;颜色为混合光带（lmax,l’max）的互补色。1配合物的d-d跃迁电子光谱1.1.2配合物颜色和吸收光谱的基本概念选择性吸收不同波长光的原因：主要与其本身结构有关的不同生色团所引起的电子跃迁有关;红移/蓝移d-d跃迁（或荷移跃迁）；跃迁能不同（不同颜色）；在可见光区的跃迁概率（或吸收强度）不同（颜色深浅不同）。1配合物的d-d跃迁电子光谱1.2配合物电子光谱的一般形式和选律特点：谱带或窄或宽，较弱；摩尔消光系数e：1-103L/mol·cm，弱吸收范围：1000

3、0-30000cm-1，可见区自旋允许、宇称禁阻；弱允许中心离子的电子间相互作用、晶体场作用、旋轨耦合等1配合物的d-d跃迁电子光谱1.2.1配合物电子光谱的一般形式d-d跃迁电荷转移跃迁及配体谱带特点：谱带宽而强；自旋、宇称双重允许；e：103-106L/mol·cm；紫外区（1）金属-配体间的电荷转移跃迁MLCT：金属氧化带MLLMCT：金属还原带LM（2）混合价配合物内不同氧化态金属间的电荷转移MM价间IT跃迁：普鲁士蓝[KFe(III)Fe(II)(CN)6]（深蓝色）[Cu(I)Cu(II)]（深棕色）、[Pt(II)Pt(IV)]（铂蓝）[Ru(

4、II)Ru(III)]、[Fe(II)Ru(III)]、[Cu(II)Ru(II)]（3）配体内的跃迁LL(*,n*)LC(Ligand-centered)跃迁，常与荷移跃迁重叠1配合物的d-d跃迁电子光谱注：荷移跃迁能级差较小，出现在可见光区，掩盖d-d跃迁，例：[Fe(phen)3]2+红色d-d跃迁—配体场理论；荷移跃迁—分子轨道理论1.2.2谱带强度和选律（1）emax与吸收强度的关系1配合物的d-d跃迁电子光谱（一级近似处理）经验公式：f4.6×10-9emaxemaxmax处的摩尔消光系数半峰宽，emax/2处的频率宽度，cm-

5、11配合物的d-d跃迁电子光谱（2）电偶极跃迁矩积分1配合物的d-d跃迁电子光谱任何一项积分为0，则跃迁禁阻。中心对称配合物，d-d跃迁较弱。（3）选律对称性选律（宇称选律/Laporte选择定则）角量子数为偶数的原子轨道（s,d）--中心对称，g角量子数为奇数的原子轨道（p,f）--中心反对称，u若体系存在反演中心，宇称性相同的能态之间的跃迁是禁阻的电偶极矩跃迁概率正比于电偶极跃迁矩ab2电偶极矩在跃迁过程中必须发生变化。1配合物的d-d跃迁电子光谱宇称性在具有对称中心的配合物中，其d-d跃迁是宇称禁阻的。第一过渡系配合物：e<102L/mol·cm1配合物的

6、d-d跃迁电子光谱宇称选律对单电子体系，含有对称中心的点群中的向量e及其所有分量属于反对称不可约表示。因此，要使电偶极跃迁矩不为0，则跃迁始、终态电子波函数a和b必须具有不同的对称性。ΔS=0，自旋允许；ΔS0，自旋禁阻。分子不断地振动，某些振动模式会破坏分子的中心对称性电振子允许（振动-电子耦合允许）1配合物的d-d跃迁电子光谱自旋选律电振子选律例：[Ti(H2O)6]3+即：2T2g2Eg跃迁与具有T1u或T2u对称性的振动模式耦合，移走了体系的反演中心，因此，该配合物的d-d跃迁在伴随着T1u或T2u模式振动的瞬间不再严格遵守宇称选律。基态谱项：

7、2T2g;激发态谱项：2Eg；e(x,y,z)属于T1u不可约表示；振动模式：A1g+Eg+T2g+2T1u+T2u1配合物的d-d跃迁电子光谱对2T2g2Eg跃迁，有：结论：在发生2T2g2Eg跃迁的同时，若伴有对称性为T1u或T2u的振动激发，该跃迁就是电振子允许的，但其吸收强度较小。1配合物的d-d跃迁电子光谱1配合物的d-d跃迁电子光谱选律的松弛(relaxation)(i)d-p轨道的混合无反演对称中心的配合物，d-d跃迁可以在某种程度上不受宇称选律的限制四面体配合物颜色比八面体配合物颜色深emax:102~103L/molcmd-p宇称允许浅粉

8、红色深蓝色