过渡金属配合物的电子光谱

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1、7.4过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱,它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物的电子光谱分为三种：①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。电子光谱有两个显著的特点：②在可见光区有吸收,但强度不大。但在紫外区,常有强度很大的配位体内部吸收带。配体内部的电子转移光谱。d轨道能级之间的跃迁光谱,即配位场光谱；配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；过渡金属配合物电子运动所吸收的辐

2、射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。红橙黄黄绿蓝绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380表10和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。绿紫红配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式,但同配位场光谱相比,只要记住他们的特点,一是大都出现在紫外区,一是吸收强度大,一般不难识别。7.4.1配体内部的电

3、子光谱配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后,这些谱带仍保留在配合物光谱中,但从原来的位置稍微有一点移动。配位体内部的光谱包括以下三种类型：①n→*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。②n→*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键分子轨道的跃迁,常出现在含羰基的醛和酮类分子中。③→*处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁,这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。

4、7.4.2配位场光谱配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的,所以又称为d－d跃迁光谱或电子光谱。③跃迁能量较小,一般出现在可见区,所以许多过渡金属配合物都有颜色。这种光谱有以下三个特点。①一般包含一个或多个吸收带；②强度比较弱,这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻之故；一自由离子光谱项1自由离子光谱项的推算求某一电子组态的能级,就是推导其光谱项,实质上就是推算该电子组态的不同L和S的组合。以一个p2组态为例：p2组态有15种排布方式:mLmL＋10－

5、1＋10－1ML＝ΣmLMs＝ΣmsML＝ΣmLMs＝Σms20(1)－1－1(9)00(2)－20(3)11(4)01(5)－11(6)1－1(7)0－1(8)10(10)00(11)－10(12)10(13)00(14)－10(15)把这15种可能的排布方式重新整理,按每组的ML,Ms所包含的微态数可以列成下面左上角的表。＋10－1MLMs＋10－1121111111还余10个微态ML＝1,0Ms＝1,0即L=1,S=13P(简并度9)包括9个微态＋10－1MLMs＋10－1111111111再取

6、出一组0MLMs＋2＋10－1－211111ML=2,1,0Ms=0即L=2,S=01D(简并度5)包括5个微态根据这个表,我们可以从中找出相应的光谱项。例如,取出一组：＋10－1MLMs＋2＋10－1－2112111311210MLMs01还余1个微态ML=0,Ms=0即L=0,S=01S(简并度1)上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法”或“行列波函数法”。照这样可对上述微态组合分别写出光谱项,如L＝2,S＝0,1D简并度5,单重态,无未成对电子光谱项书写的一般形式：2S＋1L其中L用大写字母一表示

7、：L＝012345字母SPDFGH上述光谱项左上角的2S＋1为自旋多重态2S＋1＝1单重态无未成对电子2S＋1＝2二重态有一个未成对电子2S＋1＝3三重态有两个未成对电子简并度除能从行列式看出以外,还可由下列关系式直接计算：简并度＝(2L＋1)(2S＋1)用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项(表11),由表可见,d10－n与dn具有相同的谱项,可通过“空穴规则”来理解：在多于半满的壳层中,根据静电观点,“空穴”可理解成正电子,正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。

8、如：d4,四个电子占据五条轨道,d6,四个空穴占据五条轨道,产生的静电排斥作用相同。d4、d6以及d1、d9具有相同的D基谱项。表11不同d电子组态的光谱项根据这种原则,我们直接可以写出基谱项,其办法是a尽可能在每条轨道上都安置一个电子,以确保S最大;b尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道,以确保L最大c计算ML和MS,写出谱项符号。2基谱项同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项,基谱项可根据洪特规则、保利不相容原理和能量