过渡金属有机配合物

《过渡金属有机配合物》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、过渡金属有机配合物注:提供部分课件,有意于共建共享的请与课件制作人联系(zt217999@sina.com)洛阳师院化学系有机化学教研室第三章过渡元素概述过渡元素的通性狭义：(n-1)d1~8ns1~2ⅢB~Ⅷ8列广义：(n-1)d1~10ns1~2ⅢB~ⅡB10列具有部分填充d或f壳层电子的元素。过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、变价多、形成配合物多。过渡元素的原子半径同族从上到下原子半径略增加5~6周期基本接近ScTiVCrMnFeCoNiCu(●-●)YZrNbMoTcRuRhPdAg(■-■)LaHfTaWReOsIrPtAu(▲-▲

2、)过渡元素的氧化态元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3+3+3+3+3+3+3+3氧化态+4+4+4+4+4+5+6+6+6+7(划横线表示常见氧化态)左右氧化态先升高后降低上下同族高氧化态趋向稳定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+8羰基配合物：通常金属价态较低1.金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例Ni(0)3d84s2↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓——————3d4s4pNi(CO)4↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓————————四面体××××××××sp3杂化过渡金属有机配合物的成键特征(σ1s)2(σ1s*)2(σ2

3、s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0给予Ni的sp3杂化轨道接受Ni的d电子一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，一方面又以空的π2p*轨道接受来自Nid轨道的电子，形成π键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了分子。CO的分子轨道点击，观看动画2.羰基簇合物过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；

4、面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。端基边桥基面桥基金属－金属(M－M)键是原子簇合物最基本的共同特点。乙烯配合物稀HClK2[PtCl4]+C2H4==KCl+K[PtCl3(C2H4)]蔡斯盐Pt(II)5d8↑↓↑↓↑↓↑↓——————————5d6s6pdsp2杂化除Pt(Ⅱ)外，Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ)均易形成乙烯配合物。Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱，乙烯易打开双键，发生反应。蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]－阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的π电子形式四个σ键，同

5、时Pt(II)充满电子的d轨道和C2H4的π*反键空轨道重叠形成反馈π键。过渡金属与富勒烯配合物富勒烯配合物可稳定存在的原因：富勒烯上烯键(六元环间的碳碳双键)与中心金属组成σ－π反馈键，此类键通常具有较强的键能；在这类的配合物内存在配体－金属－配体之间的超共轭作用，电子的离域增大了配合物的稳定性。富勒烯上六元环间的碳碳双键C=C(看作π酸配体)常以η2－形式与过渡金属(如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Cr、Mo、W等)结合生成配合物。其他配合物Fe3+SCN－[Fe(NCS)n]3－nn=3~6，鉴定Fe3+的灵敏反应Co2+SCN－[

6、Co(NCS)4]2－戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+Fe3+与F－和PO43－的配合物FeF63－和Fe(PO4)23－常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。Fe(Ⅱ)与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe(C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。二茂铁的发现1951年，Kealy和Panson在合成富烯（fulvalene）时，意外地发现了二环戊二烯基铁（C5H5-Fe-C5H5）1952年，Wilknson和Woodward确认它是一个夹心结构（sandwichstructure）的金属配合物，具有芳

7、香性，从而命名为二茂铁（Ferrocene）二茂铁可催化的反应类型不对称有机合成，羟醛缩合，不对称交联偶合，烯烃常压氢化，苯酮氢化硅烷化，立体选择加反应作为燃料的烟剂或燃速调节剂具有有消烟助燃作用,可提高燃烧热，增大功率而达到节能减少大气污染的效果。(如固体燃料中，能有效地提高复合固体推进剂的燃料，含有0.1%二茂铁的汽油，燃烧废气中一氧化碳和甲醛含量分别降低88%和19%)具有很好的防震作用(可作为无铅汽油的添加剂)在烃类裂解制造碳纤时，二茂铁能改进碳纤维质量并提高产量作光敏剂、稳定剂和必良剂二茂铁衍生物添加在高分子材料中做光敏剂，含0.1%

8、辛酸基二茂铁的PE薄膜暴露在日光下，三个月完全降解。双二茂铁也用做聚已烯薄膜光降解的光敏剂，用量为0.05—0.1%。二茂铁及其衍生物可用做高分子材料