过渡金属有机配合物对小分子的活化

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1、第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化9.1过渡金属有机配合物催化加氢氢分子的离解能很大(436kJ/mol)，在无催化剂存在下它不易参加反应1962年VaskaIrH2Cl(CO)(Ph3P)29.1.1氢分子催化活化(1)氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键分子轨道中的电子进入金属未填充电子的d-轨道，使氢分子化学键中的电子云密度降低了，该键被削弱，即被活化。(2)氢分子与过渡金属有机配合物配位，过渡金属有机配合物中填充了电子的金属d-轨道中的电子，通过反馈键填充到氢分子的反键分子轨道中，使该化学键的能量迅速上升，抵消成键效应，也同样使该化学键松驰、削弱，即被活化。

2、9.1.2过渡金属分子氢配合物1.氧化加成1984年KubasM(CO)3(PR3)2中通入氢气,得到氧化加成产物,H2M(CO)3(PR3)2(M=Mo，W；R=Pri，Cy)2.配体置换过渡金属卤素配合物还原或酸化●用NaH、NaBH4、LiAlH4还原高价的过渡金属卤素配合物也可直接得到分子氢配合物●过渡金属-氢配合物和过渡金属-分子氢配合物之间存在着一个平衡，它们不仅同时存在而且可互相转换，且活化能很低。如上述配合物中R=异丙基时，分子氢配合物物占80%左右9.1.3过渡金属有机配合物催化碳-碳双键加氢反应1.Wilkinson配合物催化碳-碳双键加氢选择性地催化碳-

3、碳双键加氢加氢反应条件温和烯烃双键加氢的活性次序：直链α-烯烃＞环已烯＞支链α-烯烃＞顺式内烯烃＞反式内烯烃2.Wilkinson配合物催化碳-碳双键加氢的反应机理图9-1Wilkinson配合物催化碳-碳双键加氢的反应机理9.2分子氧的催化活化及选择性氧化9.2.1氧分子的催化活化图9-4氧分子活化9.2.3Waker法氧化反应1.乙烯氧化制乙醛2.改进Wacker过程3.乙酰氧基化9.3一氧化碳活化及羰基合成1938年7月26日OttoRölen过渡金属有机配合物催化下，一氧化碳与不饱和烃、含活泼C-Z键(Z=OH，OR，X等)化合物生成羰基化合物的反应统称为羰基合成反应

4、。其中，生成醛的反应特称为氢甲酰化反应。9.3.1氢甲酰化反应早年的氢甲酰化反应是在110-180℃，20-30MPa，Co2(CO)8催化下进行的，反应放热。烯烃结构对氢甲酰化反应速度的影响烯烃反应速度次序:直链低碳α-烯烃＞直链高碳α-烯烃＞直链内烯烃＞支链α-烯烃≥支链内烯烃≥环烯烃表9-8典型烯烃氢甲酰化反应速度常数序号烯烃k×105/S序号烯烃k×105/S11-戊烯11462,2,3-三甲基-1-丁烯7.1021-十四烯10572-甲基-2-戊烯8.1232-戊烯35.58环戊烯37.344-甲基-1-戊烯10.79环己烯9.7052-甲基-1-戊烯12.210环

5、庚烯42.82.正/异比除乙烯和无取代基的环烯烃外，其他烯烃氢甲酰化产物都是正构醛和异构醛的混合物。由于异构醛的用途较小，提高正构醛的比例是研究氢甲酰化反应的重要课题。氢甲酰化反应催化剂1938年RölenCo2(CO)81965年英国壳牌石油公司(Shell)Co2(CO)6(R3P)21975年联碳公司Rh(Ph3P)3Cl1984年RuhrchemieAG水溶性的三苯基膦-间-三磺酸钠合铑5.氢甲酰化反应机理①离解机理②缔合机理图9-7铑-膦体系催化的氢甲酰化反应机理9.3.2羰基化反应第一类，是在含活泼氢化合物如水、醇、氨存在下一氧化碳与不饱和烃反应，生成酸、酯、酰胺

6、。由乙炔、一氧化碳、水(醇)反应生成丙烯酸(酯)的反应称为Reppe反应第二类，是一氧化碳插入到醇、醚、环氧化合物、酯、酐、卤代烃等生成羧酸、酯、酐等的反应。1.Reppe反应Reppe反应是1938-1945年间由BASF公司开发的序号催化剂温度(oC)压力(Mpa)1Ni(CO)4180-2051-5.52PdCl2/HgCl2250.23Co2(CO)811021.0表9-9乙炔羰化反应条件表9-10典型炔烃的反应结果序号炔烃产物收率%1乙炔丙烯酸952丙炔甲基丙烯酸5031-丁炔2-乙基丙烯酸4541-已炔2-丁基丙烯酸3552-壬炔2-壬烯-2-酸326苯乙炔阿托酸

7、4871-羟基-3-丁炔α-甲叉-γ-丁内酯2383-乙酸基丙快3-乙酸基-1-丙烯-2-酸3293-辛炔-2-酮3-辛烯-2-酮-4酸40103-丁炔酸乙酯3-羧基-3-丁烯酸乙酯28115-氰基-1-戊炔5-氰基-1-戊烯-2-酸39醇羰基化反应醇羰基化，特别是由甲醇羰基化制乙酸和由乙酸甲酯羰基化制乙酸酐是典型的绿色化学工艺之一序号醇催化剂温度(oC)压力(Mpa)产物收率%1甲醇Rh2O3/HI1750.1-1.5乙酸992甲醇Co2(OAc)2/CoI225068乙酸903乙醇RhCl3/3H2