配合物的电子光谱解析ppt课件.ppt

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1、第四讲配合物的电子光谱一概述(Introduction)1.光谱学的一些基本概念1）颜色的来源颜色是物质对电磁辐射的特征吸收或反射造成的结果。因此讨论配合物的颜色就是讨论配合物的电子吸收光谱。2）吸收光谱与发射光谱用仪器测得的物质吸收的电磁辐射某些波长所构成的吸收谱带称为吸收光谱(absorptionspectrum)。如通常带颜色物质吸收部分可见光所形成的光谱。物质发射出来的某些波长所构成的光谱，称为发射光谱(emissionspectrum)。例如霓虹灯发光气体(稀有气体)发出的特征光所构成的光谱。吸收光谱包括可见、紫外、红外、原子吸收光谱；发射光谱有原子发射光谱和分子发射光谱（如

2、荧光光谱）两类。3）分子吸收光谱与原子光谱的特点原子光谱不涉及振动，所以通常为线状光谱；分子在吸收光子时，通常除了激发电子外，还伴随有振动能级的改变，致使分子的电子吸收光谱含有振动光谱的精细结构，或表现为带状光谱（分辨率不是很高时，振动光谱线变为包络线），产生吸收带的机理见下图所示：物质的颜色与被吸收光的颜色互补光与电磁波过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。表10和下图给列出可见光的吸收与物质颜

3、色之间的对应关系。红橙黄黄绿蓝绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380绿配合物的吸收强度是指在某个特定波长和一定条件下配合物摩尔消光系数ε（L·mol-1·cm-1)的大小。一些金属配合物的λmax和εmax10515淡红色Co(H2O)6]2+600699蓝色[CoCl4]2-2.4×103528红紫色[MnO4]-1.4×103373黄色[CrO4]2-103276无色[VO4]3-177504红紫色[Co(tmen)3]3+99455黄色[Co(phen)3]3+88464黄色[Co(en)3]3+56472黄色[Co(NH3)6]3+εmax/L•

4、mol-1•cm-1λmax/nm颜色配合物配合物中存在d→d或荷移跃迁是大多数配合物有颜色的原因，而不同配合物具有不同的跃迁能使得不同配合物具有不同的颜色，在可见光区跃迁概率（吸收强度）不同是导致配合物颜色深浅不一的原因。二.配合物的电子吸收光谱的类型(1)配位体至金属离子或金属离子至配位体的电荷迁移光谱；(2)配位体内部的电子跃迁（化学键引起的电子跃迁）。(3)由d-d跃迁产生的配位场光谱(同一原子内部的跃迁)；配合物的电子吸收光谱有两个特点：(1)电子吸收光谱通常是带状光谱。(2)过渡金属配合物在可见区多有吸收（多显色），但吸收强度小，通常ε<102(由于宇称禁阻)。在近紫外和紫

5、外区，常有强度很大的配体内部吸收带或电荷迁移吸收带，ε=104~105.以[MCl6]n-为例，分子轨道能级图：(一)、电荷迁移光谱1、L→M的跃迁eg*eg*Δot2g*t2gν1ν2ν4ν3t2gt2gπ群轨道eg低能充满配体eg、t2g主要成份为配体轨道；而t2g*、eg*主要成份为金属离子轨道四种跃迁：ν1=t2gt2g*ν2=t2geg*ν3=egt2g*ν4=egeg*如在O2－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中,碘化物颜色最深；在VO43－、CrO42－、MnO4－系列中,中心金属离子氧化性逐渐增强,电荷迁移所需能量逐渐降低,所以含氧酸根离子颜色逐渐加

6、深：可以预料,金属离子越容易被还原,或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强,则这种跃迁的能量越低,跃迁越容易,产生的荷移光谱的波长越长,观察到的颜色越深。NH3[Co(NH3)5X]2＝离子的光谱200003000040000cm－1如MnO4－中的Mn(Ⅶ)比CrO42－中的Cr(Ⅵ)的氧化性强,跃迁能量低,跃迁容易,所以MnO4－吸收500-560nm(绿色)的光,呈现紫红色；CrO42－吸收480－490nm(绿蓝色)的光,呈现橙色。2.金属对配体的荷移(氧化迁移)(M→L)这类光谱发生在金属很容易被氧化,配体又容易被还原的配合物中：δ－Mn＋——Lb－M(n＋δ

7、)＋——L(b＋δ)－要实现这种跃迁,一般是配体必须具有低能量的空轨道,而金属离子最高占有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的能量。这种跃迁一般发生在从以金属特征为主的成键分子轨道到以配体特征为主的反键*分子轨道之间的跃迁：(金属)*(配位体)t2g*ν1eg*eg*Δoν2t2g配体高能空轨道t2gt2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道例：[Co(CN)6]3-,M→L跃迁,ν1=49500cm-1这种光谱出现在