北京化工大学中级化学11年配合物的电子光谱ppt课件.ppt

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1、第3章.配位场理论和配合物的电子光谱一.d轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源）二.过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征―电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），T―S图三.电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱）电子光谱和振动光谱？电子光谱：UV和VIS光谱，原子中电子在不同能级间的跃迁，能量较高，d区配合物的d-d光谱,镧系元素的f-f跃迁光谱，反映结构和配位场对电子结构的影响。研究配位场对配合物的性质的影响。振动光谱：IR和Raman,由分子的振动和化学键的强度及分子的对称性决定

2、，能量较低。反映分子的成键和结构。常用来研究化合物的结构。一.d轨道在配位场中的能级分裂晶体场理论(Crystalfieldtheory)由Bethe和VanVleck提出，要点：①把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结构）；②配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用，不形成任何共价键。如果考虑配体和中心离子间有部分成键，就是配位场理论。当配体L接近中心离子M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道(自由原子)发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配体看作按一定对称

3、性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用八面体场下d电子能级的分裂将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定d轨道能级分裂的方式dz2dxzdxydyzdx2-y2E8C36C26C43C2（=C42）i6S48S63σh6σdyxOhE8C36C26C43C2(=C42)i6S48S63σh6σdΓ5-11-1100000约化:Γ=T2gEg由Oh群特征标表：(xy、yz、xz)→(dxy、dyz、dxz)→T2g不可约表示的基(x2-y2、z2)→(dx2-y2、dz2)→Eg不可

4、约表示的基T2gEgd轨道与电场的作用d轨道自由离子球形场八面体场能级计算分裂能Δo=Eeg-Et2g=10Dq(1)根据能量重心原理：2Eeg+3Et2g=5Es。若取Es为能量零点，则2Eeg+3Et2g=0(2)联合（1）与（2）方程，解得d轨道中电子的排布及对配合物磁性的解释分裂能与成对能分裂能：Δ成对能：PΔP（强场）时，按低自旋排布。部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态dnMP/cm1Lo/cm1自旋状态计算实验d4Cr2+Mn3+23,50028,

5、000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+Co3+17,60021,000H2OCNFNH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS八面体配合物d电子排布d电子数目弱场（ΔoP）t2gegt2geg12345678910↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓

6、↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↓↑↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↑↓↑↑↓↑↓d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分I-

7、对称性从Oh群降低，会造成什么后果呢？首先看Eg(Oh)轨道，此时以Eg对称性的两个d轨道做基D4hEC2C42C2'2C2''Γ22000约化得到Eg=A1g(dz2)B1g(dx2-y2)再看T2g(Oh)轨道情况D4hEC2C42C2'2C2''Γ3-1-1-11约化得到T2g=B2g(dxy)Eg(dxz,dyz)dz2dxzdxydyzdx2-y2对称性继续降低，由于A1g、B1g、B2g三个能级已经是非简并态，能级不再分裂，但能级的高低会发生变化。而D4h中的Eg轨道仍然是二重简并态，所以对称

8、性继续降低的时候仍可以发生能级的分裂。如果体系的对称性变成D2对称性，则通过D2特征标表D4hEC2(z)C2(x)C2(y)Γ2-200约化后可得Eg(D4h)=B2(D2dxz)B3(D2dyz)5d自由离子球形场OhD4hD2EgB1gA1gAA(dz2)(dx2-y2)T2gEgB2gB3B2B1(dyz)(dxy)(dxz)群的相关图立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场OhT