热力学统计物理--课后习题--答案.doc

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1、第三章单元系的相变3.4求证（1）（2）证明：（1）由自由能的全微分方程dF=-SdT-PdV+mdn及偏导数求导次序的可交换性，可以得到这是开系的一个麦氏关系。（2）由吉布斯函数的全微分方程dG=-SdT+VdP+mdn及偏导数求导次序的可交换性，可以得到这是开系的一个麦氏关系。3.5求证解：自由能是以为自变量的特性函数，求对的偏导数，有（1）但自由能的全微分可得=，=-（2）代入（1），即有-=-T3.6两相共存时，两相系统的定压热容量CP=，体胀系数和等温压缩系数均趋于无穷。试加以说明。解：我们知道，两相平衡共存时，两相的温度，压强和化学式必须相等。如果在平衡

2、压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变。两相系统吸取热量而温度不变表明他的热容量CP趋于无穷。在上述过程中两相系统的体积也将变化而温度不变，说明两相系统的体胀系数也趋于无穷。如果在平衡温度下，以略高于平衡压强的压强准静态地施加于,物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积改变。无穷小的压强导致有限的体积变化说明，两相系统的等温压缩系数也趋于无穷。3.7试证明在相变中物质摩尔内能的变化为如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。解：发生相变物质由一

3、相转变到另一相时，其摩尔内能摩尔焓和摩尔体积的改变满足平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L：克拉伯龙方程给出即将（2）和（4）代入（1），即有如果一相是气体，可看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉伯龙方程简化为式（5）简化为3.8在三相点附近，固态氨的蒸汽压（单位为Pa）方程为：lnp=,液态氨的蒸汽压方程为lnp=，试求三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热。解：固态氨的蒸气压方程上固相与气相的两相平衡曲线，液态氨的蒸气压方程是液相与气相的两相平衡曲线

4、。三相点的温度可由两条相平衡曲线的交点确定：（1）由此解出将代入蒸气压方程，可得将所给蒸气压方程与式（3.4.8）（2）比较，可以求得L升L汽氨在三相点的熔解热L熔等于L熔=L升-L汽=3.9以表示在维持相与相两相平衡的条件下，使1相物质升高1K所吸收热量，称为相的两相平衡的热容量。试证明=-T，如果相是蒸汽，可看作理想气体，相是凝聚相，上式可化简为，并说明为什么饱和蒸汽的热容量有可能是负的。解：根据式（1.14.4），在维持相与相两相平衡的条件下，使1相物质升高1K所吸收热量为式（2.2.8）和（2.2.4）给出代入（1）得=-T将克拉伯龙方程代入，将式（1）表示

5、为=-如果相是气相，可看作理想气体，相是凝聚相，在式（4）中略去，且令P=RT，式（4）可简化为（5）是饱和蒸气的热容量。由式（5）知，当室。是负的。3.10试证明，相变潜热随温度的变化率为=-如果相是气相，相是凝聚相，可将式（4）简化为=-解：物质在平衡相变中由相转变为相时，相变潜热L等于两摩尔焓之差：L=（1）相变潜热随温度的变化率为：（2）式（2.28）和（2.210）给出所以=-（4）将式中的用克拉伯龙方程代入，得=-这是相变潜热随温度的变化的公式。如果相是气相，相是凝聚相，略去和，并利用，可将式（4）简化为=-3.11根据式（3.4.7），利用上题的结果，

6、计及潜热L是温度的函数，但假设温度的变化范围不大，定压热容量可以看作常数，证明蒸汽压方程可以表示为解：式（3.4.7）给出了蒸气与凝聚相两相平衡曲线斜率的近似表达式（1）一般说来，式中的相变潜热L是温度的函数。给出-（2）在定压热容量看作常量的近似下，式（2）积分得L=L0+-（3）代（1）+（4）积分，有（5）3.12蒸汽与液相达到平衡，以表示在维持两相平衡的条件下，蒸汽体积随温度的变化率。试证明蒸气的两相平衡膨胀系数为解：蒸气的两相平衡膨胀系数为（1）将蒸气看作理想气体，，则有（2）在克拉伯龙方程略去液相的摩尔体积。有（3）将（2）和（3）代入（1），有（4）3

7、.13将范氏气体在不同温度下的等温线的极大点N与极小点J联起来，可以得到一条曲线NCJ，如图所示。试证明这条曲线的方程为证明：范氏方程为---------------------（1）求偏导数得-------------------（2）等温线的极大点N与极小点J满足得即或-------------------（3）将（3）式与（1）式联立，可得或-------------------（4）（4）式就是曲线的NCJ的方程。图中区域I中的状态相应于过热液体；区域III中的状态相应于过饱和蒸汽；区域II中的状态是不能实现的，因为这些状态的，不满足平衡稳定性的要求。3