结构化学基础课件 第二章 原子的结构和性质

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1、第二章原子的结构和性质教学目标学习要点学时安排通过H原子薛定谔方程的求解，了解原子结构中量子数的来源，类氢离子波函数的图形及其物理意义。掌握多电子原子的原子轨道能级等，推导原子基态光谱项。⑴H原子和类氢离子波函数量子数的物理意义。⑵掌握多电子原子的原子轨道能级、电离能的求解。⑶推导等价、非等价电子的原子光谱项，掌握基态原子谱项的快速推算法。学时-----8学时原子：由一个核和若干个电子组成的体系。Rutherford在1909~1911年间，发现了电子，提出行星绕太阳旋转的原子模型。Bohr氢原子结构模型：1913年，Boh

2、r综合了Planck的量子论、Einstein的光子说和Rutherford的原子模型，提出两点假设：（1）定态规则：原子有一系列定态，每一个定态有一相应的能量，电子在这些定态的能级上绕核作圆周运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于稳定状态；电子作圆周运动的角动量M必须为h/2的整数倍，M＝nh/2，n＝1，2，3，…（2）频率规则：当电子由一个定态跃迁到另一定态时，就会吸收或发射频率为＝△E/h的光子。Bohr半径的导出：电子稳定地绕核作圆周运动，其离心力与电子和核间的库仑引力大小相等：mv2/r＝e2/40r

3、2(0=8.854×10-12C2J－1m－1）电子轨道运动角动量M＝mvr＝nh/2电子绕核运动的半径:r＝n2h20/me2,N＝1时，r＝52.92pm＝a0Bohr模型成功地解释了氢原子光谱电子的总能量E＝mv2/2－e2/40r＝e2/80r－2e2/80r=－(e2/80r)按Bohr模型得出的氢原子能级：此式与氢原子光谱的经验公式完全相符，R即为Rydberg（里德伯）常数。Bohr模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效，对碱金属原子也近似适用.但它竟不能解释He原子的光谱，更不必

4、说较复杂的原子。Bohr模型有很大局限性的根源：波粒二象性是微观粒子最基本的特性，而Bohr模型没有涉及波性。在量子力学中，用波函数描述原子、分子中电子的运动状态。Bohr他获得了1922年的诺贝尔物理学奖。第一节.单电子原子的薛定谔方程及其解2.1.1单电子原子的薛定谔方程B:根据波恩-奥本海默近似，即核固定近似，简化哈密顿算符为：C:在核固定近似条件下，氢原子和类氢离子薛定谔方程的直角坐标表示式为：A:氢原子和类氢离子中有二个粒子，其哈密顿算符为：更精确的计算要用折合质量来代替电子的质量因此，球坐标系中薛定谔方程形式为

5、：2.1.2变数分离法将该式代入薛定谔方程的球坐标形式中，于是有式中等号左边只与r有关、右边只与θφ有关。两边恒等，必须分别等于同一常数，设此常数为k，则：——勒让德方程上述①②③三个方程分别叫做R(r)方程，Θ(θ)方程和Φ(φ)方程。此时波函数被分为三部分，分别求解。注意三个方程的变量的变化范围。…………(2)…………(3)将代入，整理得：利用变数分离法使ψ(r,θ,ф)变成只含一个变数的函数R(r)，Θ(θ)和Φ(ф)的乘积：在R(r)，Θ(θ)和Φ(ф)各个方程中，最简单的是Φ(ф)方程：2.1.3.Φ方程的解：由原

6、方程可得:常系数二阶线性齐次方程，得通解为：常数A,m可通过归一化，单值性条件求得：归一化条件单值性条件其解为：这种解是复数形式的。由欧拉公式有它们的线性组合也是方程的解，由此得到方程的实函数解：实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作图。复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一对应关系。1-22-10实函数解复函数解m由原方程得：根据二阶线性微分方程解法推得：k=l(l+1),l=0,1,2,…≥∣m∣角量子数;恒有l≥∣m∣,对于确定的l，可取(2l+1)个m值;当对K值进行这种限制后，可得方程收敛

7、解形式为：其中系数由归一化条件得：Θ(θ)方程的解：当将k=l(l+1)代入方程后，进一步整理得：通过求解，可以得到：这里n=1,2,3…≥l+1;主量子数R(r)方程的解对于每一个n值均有相应径向波函数其中氢原子或类氢离子的完全波函数Ψn,l,m，n=1,l=0,m=0。g(简并度)=n2=l2=1Ψn,l,m=Ψ100n=4,g(简并度)=n2=42=16。Ψn,l,m=？2.1.4单电子原子的波函数（俗称原子轨道）Ψ(r,θ,ф)=R(r)Θ(θ)Φ(ф)Ψn,l,m(r,θ,ф)=Rn,l(r)Θl,m(θ)Φm(ф

8、)=Rn,l(r)Yl,m(θ,ф)Ψn,l,m由量子数n,l,m来规定。n=1,2,3,……,nl=0,1,2,……,(n-1)m=0,±1,±2,±3,……,±lΨn,l,m=？n=4,l=0,1,2,3m=0,±1,±2,±3Ψn,l,m=Ψ400,Ψ410,Ψ411,Ψ41-1,Ψ