化学：《原子结构分子性质和晶体》竞赛课件

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1、基本要点：在形成分子时，由于原子的相互影响，某个原子的若干个不同类型、能量相近的原子轨道重新组合成若干个新轨道。这种轨道重新组合的过程称为杂化，所形成的新轨道称为杂化轨道。杂化前后轨道数目不变。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。<杂化轨道理论>杂化是发生在分子形成时，孤立原子不发生；只有能量相近的原子轨道才发生杂化。能量和成分不同的杂化轨道称为不等性杂化轨道，不等性杂化轨道间的夹角与等性杂化轨道不同。杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠。杂化轨道成键能力sp不等性sp3杂化小结：杂化轨道的类型与分子的

2、空间构型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直线形三角形四面体三角锥V型杂化轨道类型SPSP2SP3不等性SP3s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道2443杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型实例1.基本要点AXm型共价分子的几何构型决定于中心原子A的价层电子对的数目（包括成键和未成键电子对）和类型，根据电子对之间排斥最小原则确定几何构型。<价层电子对互斥理论>价层电子对=成键电子对+孤对电子对(VP)(BP)(LP)A与X之间通过双键或叁键结合，可视为一电子对。如(CN)2分子。价层电子对相互排斥

3、作用大小决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况，电子对间夹角越小排斥力越大。电子对间的斥力顺序：LP-LP>LP-BP>BP-BP；叁键>双键>单键。2.推断空间构型具体步骤确定中心原子的价层电子对数:以AXm为例(A—中心原子，X—配位原子)：①A的价电子数=主族序数；②X的价电子数：氢和卤素每个原子各提供一个价电子，氧与硫不提供价电子。注意卤素与氧族元素作为中心离子和配体的不同；③正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。④如果出现奇电子，可将该单电子作为单电子对看待。例：CH4，CCl4，ClF3，PO43-，SO2，NH4+等。VP=1/2[A的价电子数+X

4、的价电子数±离子电荷数()]负正确定电子对的空间构型：根据中心原子A周围的电子对数，从图中找出电子对的空间构型。确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型：把X排布在A周围，每一电子对连接一配位原子，未结合的电子对就是孤电子对。根据电子对间排斥力大小，确定排斥力最小的稳定结构。3.判断共价分子结构的实例CCl4，NO2，PO43-，ClF3。确定电子对的空间构型：VP=2直线形VP=3平面三角形VP=4正四面体VP=5三角双锥VP=6正八面体价层电子对数电子对的空间构型成键电子对数孤电子对分子空间构型23直线形三角形直线形三角形203201V_型45四面体三角双

5、锥432012四面体V_型三角锥54320123三角双锥变形四面体T-形直线形实例SP3dSP3SP2SP价层电子对数电子对的空间构型成键电子对数孤电子对分子空间构型6正八面体654012正八面体四角锥正方形SP3d21.分子轨道电子不从属于某些特定原子，而是遍及整个分子，每个电子运动状态可用ψ来描述，ψ为分子轨道。

6、ψ

7、2为分子中电子在空间各处出现的几率密度。分子轨道由原子轨道线性组合而成，组成分子轨道的数目与互相化合原子的原子轨道数目相同。每一个分子轨道ψi都有相应的能量Ei，分子能量E等于分子中各电子能量的总和，而电子的能量是被占据分子轨道的能量。根据分子轨道

8、的对称性不同，分为σ轨道和π轨道等；按分子轨道能量高低，可排出分子轨道能级图。分子轨道中电子的排布原则与原子轨道中电子排布原则相同。即：保里原理：每个分子轨道上最多只能容纳两个电子，且自旋必须相反；能量最低原理：在不违背保里原理下，电子优先占据能量最低轨道；洪特规则：电子尽先以自旋相同的方式单独分占等价轨道。4.2.4分子轨道理论两原子轨道（ψa，ψb）可组合成两个分子轨道（ψ1，ψ2）。Ψ1=c1(ψa+ψb)Ψ2=c2(ψa-ψb)ψ1在两核间几率密度增大，能量较原子轨道低，为成键分子轨道；ψ2在两核间几率密度减小，能量较原子轨道高，为反键分子轨道。能量相近原则

9、：能量相近原子轨道才能有效组成分子轨道，能量越接近越好。最大重叠原则：原子轨道重叠越大，成键分子轨道能量相对于组成的原子轨道的能量降低愈显著，形成和化学键越牢固。对称性原则：对称性相同原子轨道才能组成分子轨道。指重叠部分的原子轨道的正、负号相同。例s-px对键轴对称，能组成分子轨道；s-py一个对键轴对称，一个反对称，重叠作用相互抵消，实际上不成键，称为非键轨道。对称性原则是首要的，它决定是否能组成分子轨道，而能量相近和最大重叠原则只是决定组合的效率。2.原子轨道的线性组合反键分子轨道成键分子轨道原子轨道原子轨道1s1sσ*1sσ1s节面原子轨道与分子轨道的形状