第17章周环反应(03).ppt

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1、第十七章周环反应（pericyclicreactions）周环反应：在化学反应过程中,能形成环状过渡态的协同反应。电环化反应环加成反应迁移反应Woodward-Hoffmann规则即分子轨道对称守恒原理。化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。一.电环化反应(ElectrocyclicReactions)在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体选择性的产物？

2、前线轨道：HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。43212(HOMO)键的旋转方式：加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n体系)电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。3(HOMO)光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻。(4n体系)立体化学选择规律：含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。65432134立体化学选择规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。加热条件下,

3、对旋对称允许,顺旋对称禁阻；光照条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n+2体系)[小结]电环化反应立体选择性规律：电子数热反应光反应4n顺旋对旋4n+2对旋顺旋电环化反应是可逆反应。完成下列反应式：二.环加成反应（CycloadditionReactions）在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而形成环状化合物的反应。括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。环加成的立体选择性表示：同面加成(s)：加成时,键以同侧的两个轨道瓣发生加成。异面加成(a)：加成时,键以异侧的两个轨道瓣发生加成。1.[4+2]环加成(4n+2体系)参

4、与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO,电子由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO；两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；热反应：同面-同面加成，对称允许。光反应：同面-同面加成，对称禁阻。两作用轨道能量必须接近。正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供LUMO。吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量;给电子基可升高双烯体HOMO能量,使反应容易进行。2.[2+2]环加成(4n体系)[2+2]环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。考虑激发态时的前线轨道2s+10s试写出下列环加成反应的反应条件或产物。2s+4

5、s4s+4s(4n+2)(4n)[小结]环加成反应的立体选择性(同面-同面)电子数热反应光反应4n+2允许禁阻4n禁阻允许*同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。三.迁移反应1.键迁移的类型和方式一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。反应经历环状过渡态，a-键的断裂与新键的形成以及键的移位协同进行。[1,j]迁移[i,j]迁移迁移方式：同面迁移——迁移基团在体系的同侧进行。异面迁移——迁移基团在体系的两侧进行。2.H[1,j]迁移一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时，奇数碳共轭体系含有

6、单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道,它的对称性决定[1,j]迁移的难易和途径。在加热条件下：在光照条件下：[小结]电子数(1+j)反应条件立体选择4n[1,3]光照同面迁移4n+2[1,5]加热同面迁移H[1+j]迁移选择规则：3.C[1,j]迁移一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。加热条件下：4.C[i,j]迁移1)Cope重排1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的[3,3]迁移。2)Claisen重排烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3]迁移。烯丙基乙烯基醚的Claisen重排试完成下列反应式: