第5章+周环反应

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1、第五章周环反应PericyclicReaction2021/9/18第五章周环反应一、周环反应的发现DiscoverofPericyclicReaction二、周环反应的定义、特点及分类Definition,CharacterandClassificationOfPericyclicReaction第一节绪论PericyclicReactionIntroduction2021/9/18一、周环反应的发现2021/9/18二、周环反应的定义、特点及分类Definition,CharacterandClassificationofPericyclicReaction周环反应：

2、经由环状过渡态的协同反应特点：高度的立体选择性、专一性，其立体化学过程决定于反应中参加键的生成和断裂的π－电子、σ－电子的数目。分类：周环反应电环化反应(ElectrocyclicReaction)环化加成反应(CycloadditionReaction)σ－迁移反应(SigmatropicRearegement)Diels－Alder反应1，3－偶极加成鳌变反应(CheletropicReaction)2021/9/18第五章周环反应一、分子轨道的对称性SymmetryofMoleculeOrbit二、电环化反应的选择性规律SelectiveRulesofElectro

3、-cyclicReaction三、电环化反应的应用实例ExampleofElectrocyclicReaction第二节电环化反应PericyclicReactionElectrocyclicReaction2021/9/181、分子轨道的对称性（MOandIt’sSymmetry）乙烯——HOMOLUMOS对称A反对称(1)π电子数＝4n+2————烯丙正离子1，3，5－己三烯SASASASSAHOMOLUMOHOMOLUMO2021/9/18(2)π电子数＝4n烯丙负离子1,3－丁二烯2021/9/182、电环化反应的选择性规律(SelectiveRulesofEle

4、ctrocyclicReaction)电环化反应是单分子反应，反应过程中起决定作用的是最高占有轨道。(1)π电子数为4n的体系(Z,E)－2，4－己二烯顺－3，4－二甲基环丁烯2021/9/18(Z,E)－2，4－己二烯的π轨道2021/9/182021/9/18电环化反应的立体化学主要决定于轨道对称性，取代基的电性是次要的。无论是成环还是开环，在加热时，只与分子的基态有关。例如：2021/9/18光照条件下，电子从π2→π3*2021/9/182021/9/18(2)π电子数为4n+2的体系实例：(E,Z,E)－2，4，6－辛三烯顺－5,6－二甲基－1,3－环己二烯反－

5、5,6－二甲基－1,3－环己二烯2021/9/182021/9/18HeatReaction:2021/9/18hvReaction2021/9/18TheAssemblyofElectrocyclicReaction1)ElectrocyclicReactionOf1,3-butadieneTypeHeatreactionConcernedstate:GHOMO:π2Selectiverule:Conrotatoryπ2ofdienehvreactionConcernedstate:ExcitementHOMO:π3Selectiverule:Disrotatoryπ3

6、ofdiene2021/9/182)ElectrocyclicReactionof1,3,5-hexantrieneTypeHeatreactionConcernedstate:GHOMO:π3π3oftrieneSelectiverule:disrotatoryhvreactionConcernedstate:ExcitementStateHOMO:π4π4oftrieneSelectiverule:conrotatory2021/9/18Woodward-HoffmanRuleforEleccyclicReactionNumberofπelectron4nHeatre

7、actionconrotatoryhvreactiondisrotatory4n+2disrotatoryconrotatory2021/9/18第五章周环反应一、环加成反应的定义、分类DefinitionandClassificationofCycloadditionReaction二、[2+2]型环加成反应TheCycloadditionReactionfor[2+2]Type三、[2+4]型环加成反应ThermalCycloadditionReactionfor[2+4]Type第三节环化加成反应PericyclicRe