《电环周环反应》PPT课件

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1、第十七章周环反应Pericyclicreaction有机化学一、概述反应过程中不能证明有中间体的存在：对溶剂极化不敏感不能被酸碱催化物理方法测不到游离基的存在，不被引发剂加速不被抑制剂减速协同反应—键的形成与断裂同时发生于过渡态中有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚）有人称之为“无机理的热光重调整反应”从实验事实发现这类反应有以下的特点：①反应进行的动力是加热或者光照②有两个以上的键同时断裂或形成多中心一步完成③有突出的立体选择性二、轨道对称性原理1.原理的提出1965年R.B.Woodward,R.

2、Hoffmann研究大量协同反应的实验事实的基础上从量子化学的分子轨道理论出发提出了轨道对称性原理福井谦一1951年提出前线轨道理论原理表述：协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。或曰：分子总是倾向保持轨道对称性不变的方式进行反应。能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合成——成环和开环，有重

3、要意义。福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：①前线轨道理论（重点介绍）②能量相关理论（简单介绍）③休克尔和毛比乌斯（Hückel－Mobius）理论2.前线轨道理论分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是最重要的(福田谦一)前线轨道：例：（丁二烯）例如：三、电环化反应1.丁二烯电环化成丁烯基态(加热）时的HOMO是其他含4n个π电子的共轭多烯的电环化反应与丁二烯相似。激发态（光照）的HOMO是：2.己三烯的电环化1,3-环己二烯己三烯的

4、π分子轨道：基态(加热)HOMO是ψ3简化轨道如下：激发态(光照)HOMO是ψ4：其他含4n+2个π电子的共轭多烯电环化的性质与此相似（小结）电环化规则表（伍-霍规则）π电子数反应条件方式4n热光顺旋对旋4n+2热光对旋顺旋主要因素——对称性要得到预期的产物：次要因素——位阻两种顺旋：结果一样电环合与开环是逆反应遵守同一规则四、环加成反应双分子反应：一分子的HOMO与另一分子的LUMO对称性相合，才能反应2+2基态（加热）π轨道2分子的乙烯环丁烷与未被激活的分子A的LUMO对称性相合光照下，反应分子之一

5、（B)被激活乙烯+丁二烯：2+4乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO相合乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO相合K1+K2π电子数反应条件对称性4n+2热光允许禁阻4n热光禁阻允许环加成规则五、σ-键迁移反应1.氢迁移1,3-σ氢迁移：烯炳基自由基的HOMO是ψ2：同面禁阻异面对称性允许（但能量要求高，实际上不可能）1,5-σ氢迁移戊二烯HOMO是ψ3σ氢迁移规则：同面异面【1,3】：禁阻允许【1,5】：允许禁阻【1,7】：禁阻允许2.碳迁移(烷基）既有面的问题以原来的一瓣成键——构型保留还有构型问题以不成键的另

6、一瓣去形成新键——构型反转【3，3】σ-迁移最常见（Cope重排）Claisen重排：六、能量相关原理环丁烯对旋开环生成丁二烯，在反应的每一个阶段都保持有对称面：有关轨道相对于这个对称面的对称性：环丁烯丁二烯环丁二烯和丁二烯的轨道相关图：σ*－AA－ψ4π*－AS－ψ3π－SA－ψ2σ－SS－ψ1成键轨道与反键轨道相关，能量上不利——对称性禁止七、合成上的应用1.含杂原子的2+4环加成反应含杂原子的双烯亲双烯体2+4环加成反应在实际合成上非常有用亲双烯体的双键或三键上含吸电子取代基，反应较易进行：例：反应

7、实例：2.4+2（1,3-偶极加成）三原子4电子共轭体系，起双烯作用：臭氧化反应也是1,3-偶极加成：TheEndofChapter17ThanksforYourAttention