有机周环反应.ppt

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1、第六章周环反应电环化反应环加成反应-迁移反应周环反应是经历环状过渡态的协同反应；协同反应是指旧化学键断裂和新化学键的生成在同一过渡态内完成，反应没有产生活性中间体，周环反应的特点：1．协同过程，无活性中间体生成；2．立体专一反应；3．反应条件只需光照(h)或加热()。6.1电环化反应电环化反应：共轭多烯与共轭环烯在加热或光照条件下的相互转化，同时单双键互变。根据链状共轭多烯的电子数可以将共轭多烯分为4n和4n+2两类：最高占有轨道(highoccupiedmolecularorbital,HOMO)，

2、和最低空轨道(lowunoccupiedmolecularorbital,LUMO)称为前线轨道。1．4n电子体系的电环化反应A.4n电子体系的分子轨道B.4n电子体系在加热条件下的电环化反应在加热条件下，4n电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是2，2在顺旋和对旋时的成键状态如下：对称性不匹配，不能成键。C.4n电子体系在光照条件下的电环化反应在光照条件下，4n电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是3，3在顺旋和对旋时的成键状态如下：对称性不匹配，不能成键。2．4n+2电子体

3、系的电环化反应A.4n+2电子体系的分子轨道B.4n+2电子体系在加热条件下的电环化反应在加热条件下，4n+2电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是3，3在顺旋和对旋时的成键状态如下：对称性不匹配，不能成键。C.4n+2电子体系在光照条件下的电环化反应在光照条件下，4n+2电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是4，4在顺旋和对旋时的成键状态如下：对称性不匹配，不能成键。链状和环状共轭烯烃的判断一个环状的共轭多烯是由三个单键连接两端的双键的，应将其恢复为链状共轭多烯，再判断它是4

4、n或是4n+2电子体系。结论：电环化反应条件为光照和加热，成键方式为顺旋和对旋，电子体系分为4n和4n+2，它们之间的关系可以表示如下：4n4n+2加热顺对光照对顺6.2环加成反应环加成反应：烯烃之间、烯烃与共轭多烯之间在加热或光照条件下的相互转化，同时单双键互变。环加成反应发生在一个分子的最高占有轨道(HOMO)和另一个分子的最低空轨道(LUMO)上。分类：双键与双键之间的成环称为[2+2]环加成；双键与共轭双烯的成环(如：Diels-Aldor反应)称为[4+2]环加成。1．[2+2]环加成反应最典型的

5、[2+2]环加成反应就是乙烯分子间的反应，其中利用了一个乙烯分子HOMO，另一个乙烯分子的LUMO：在加热条件下，[2+2]环加成是不能反应的。如果在激发态下，即在光照条件下将一个乙烯分子激发为激发态，利用它的HOMO与另一处于基态的的乙烯分子的LUMO对称性匹配就可以成键：[2+2]环加成是在光照条件下进行的。2．[4+2]环加成反应最典型的[4+2]环加成反应就是Diels-Alder反应，其中利用了乙烯分子的HOMO，及1,3-丁二烯分子的LUMO；或者相反。结论：[2+2]，光照；[4+2]，加热。3

6、．Diels-Alder反应1928年德国化学家奥托·迪尔斯和他的学生库尔特·阿尔德首次发现和记载这种新型反应，他们也因此获得1950年的诺贝尔化学奖。狄尔斯–阿尔德反应用很少能量就可以合成六元环，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一。反应有丰富的立体化学呈现，兼有立体选择性、立体专一性和区域选择性等。因顺丁烯二酸酐与共轭二烯在苯或乙醚中生成白色的沉淀，常用于共轭二烯的鉴别。A、区域选择性：反应产物往往以“假邻对位”产物为主。即若把六元环产物比作苯环，那么环上官

7、能团（假设有两个官能团）之间的相互位置以邻位（如1），或者对位为主（如3）。B、立体选择性：反应产物以“内型(即5)”为主，即反应主产物是经过“内型”过渡态得到的。C、立体专一性：加热条件下反应产物以“顺旋”产物为唯一产物；光照条件下以“对旋”产物为唯一产物。E、双烯体上的斥电子基斥电子能力越强或越多，反应速度越快；亲双烯体上的吸电子基越多或吸电子能力越强，反应速度越快。D、双烯体上的构象（构型）要求是S-顺，S-构型不能发生反应6.3-迁移反应-迁移反应：一个以键与共轭多烯相连的原子或基团，在加热条件

8、下从共轭体系的一端到另一端的迁移反应，同时伴随单双键的互变。分类：-迁移反应分为原子或基团从共轭体系的一端到另一端的迁移称为[1,j]迁移，又可进一步分为氢原子迁移和烷基迁移；联结两段共轭体系的键在共轭体系上的位移，称为[i,j]迁移，主要是[3,3’]--迁移。1．[1,j]迁移反应A.[1,j]氢迁移氢原子的[1,3]迁移共轭多烯的自由基的HOMO中偶数位置没有原子轨道，而是由一个节点代替