基础有机化学 周环反应.ppt

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1、1轨道对称性守恒原理和前线轨道理论电环化反应的规律环加成反应的规律σ迁移反应，氢迁移和碳迁移用前线轨道理论解释反应规律用三个反应的规律解决实际问题2有机反应均裂反应异裂反应周环反应自由基反应离子反应旧键断裂和新键生成同时进行周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类反应（又名协同反应，Concertedreaction)。无自由基或离子这一类活性中间体产生反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响特点反应一般只需加热或光照，产物有突出的立体选择性反应中过渡态原子排列具高度选择性3例如Diels-Alder反

2、应：电环化反应：光或加热4美国著名的有机化学家伍德沃德(R.B.Woodward)和量子化学家霍夫曼(Hoffmann，R．)发现：分子轨道对称性是控制这类反应进程的关键因素。分子轨道对称性:反应物和产物的轨道对称一致周环反应的理论前线轨道理论能量相关理论休克尔-莫比-乌斯结构理论前线轨道理论的创始人福井谦一和对称守恒原理创始人之一霍夫曼共同获得了1981年的诺贝尔奖.(本章学习)理论517-1前线轨道理论一.分子轨道及对称性乙烯π分子轨道示意图成键轨道反键轨道对称性:键轴的垂直面Π*Π基态激发态原子轨道对称性对称不对称61,3-丁二烯∏分子轨道基态E能量最高

3、已占轨道能量最低空轨道highestoccupiedmolecularorbitalLowestunoccupiedmolecularorbitalLUMOHOMO福井谦一:最高已占轨道和最低空轨道在反应中最重要HOMO上的电子最易跃迁到LUMO,两轨道称为前线轨道(简称FMO)二、前线轨道理论激发态CH2=CH-CH=CH271,3,5-己三烯∏轨道CH2=CH-CH=CH-CH=CH2基态激发态HOMOHOMOLUMOLUMO820-2电环化反应开链共轭烯烃闭合环烯Π电子数4n4n+2n=1.2.3.4…..一.4nπ电子体系在加热时1,3-丁二烯分子处于

4、基态HOMO成键成键9光照时:4nπ分子处于激发态HOMO结论:光照时.4nπ电子体系顺旋禁阻,对旋对称性允许.结论:4nπ电子体系加热顺旋对称允许对旋对称禁阻10举例Z，E—2，4—己二烯hγ顺旋允许对旋允许反-3，4-二甲基环丁烯顺-3，4-二甲基环丁烯hγE，E—2，4—己二烯对旋允许顺旋允许1.电环化反应有高度立体选择性2.反应可逆11二.4n+2个π电子体系1,3,5-己三烯∏分子轨道CH2=CH-CH=CH-CH=CH2E12加热-HOMO加热：对旋允许顺旋禁止分子处于基态光照-分子处于激发态hγ光照：顺旋允许对旋禁止13hγ对旋允许顺旋允许14电

5、环化反应一般规律π电子数反应条件反应方式4n4n加热光照顺旋对旋4n+24n+2加热光照对旋顺旋1520-3环加成反应[2+2]环加成[4+2]环加成Π电子数两分子烯烃或多烯烃生成环状化合物的反应16一.[2+2]环加成加热:分子处于基态FMO理论认为:1）电子从一分子的HOMO进入另一分子的LUMO结论:热反应,对称受阻光照:分子处于激发态光反应,对称允许17环加成反应：（3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的对称性必须同相匹配，环加成允许，反之则禁阻（1）是分子间的加成环化反应（2）由一个分子的H

6、OMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成（4）作用的两轨道必须能量接近1819二、[4+2]环加成反应双烯体亲双烯体加合物最著名的是Diels-Alder反应通式FMO理论认为:一分子的HOMO和另一分子的LUMO作用两轨道对称性符合，反应允许两轨道对称性不符合，反应禁阻结论:热反应,对称性允许，光反应,对称性禁阻。20举例内型产物内型产物21三、[3,3]迁移反应（1）Claisen重排反应相当于进行了两次Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位12322Claisen重排是协同历程的分子内重排互变异构如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到

7、对位23