第10章 周环反应(有机化学)ppt课件.ppt

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1、第10章周环反应高等有机化学10.1电环化反应10.2环加成反应10.3σ迁移反应第10章周环反应三类有机反应主要区别类　　型中间体与溶剂关系离子型反应正、负离子极性溶剂有利自由基反应自由基关系小，气相允许周环反应无关系小，气相允许离子型和自由基反应:反应物中间体产物反应物产物周环反应:第10章周环反应周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成环状过渡态一步完成的多中心反应。周环反应环加成反应电环化反应迁移反应第10章周环反应电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：10.1电环化反

2、应反-3,4-二甲基环丁烯（E,E）-2,4-己二烯顺-3,4-二甲基环丁烯h电环化反应的立体化学完全是专一的。它不仅取决于共轭多烯的π电子数，而且还决定于反应是加热还是由光照下进行，热和光对产物的立体构型起着完全相反的作用。外向对旋顺时针顺旋反时针顺旋内向对旋4321丁二烯的分子轨道图10.1电环化反应654321己三烯的分子轨道图10.1电环化反应电环化反应的规律HOMOLUMOHOMOLUMOHOMOLUMOHOMOLUMO基态激发态4n型共轭多烯烃前线轨道基态激发态4n+2型共轭多烯烃前线轨道10.1电环化反应电环化反应立体

3、选择性规律电子数热反应光反应4n顺旋对旋4n+2对旋顺旋10.1电环化反应(E,E)-2,4-hexadiene10.1电环化反应练习：HHCH3CH3HHCH3CH3(Z,E)-2,4-hexadieneHHCH3CH3HHCH3CH310.2环加成反应一、[4+2]环加成反应一、[4+2]环加成反应一、[4+2]环加成反应一、[4+2]环加成反应[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应10.2环加成反应[4+2]环加成反应练习10.2环加成反应二、[2+2]环加成反应乙烯的二聚是最简单的[2π+2π]环加成反应。热反应，对称禁阻光反应，对称

4、允许在加热条件下，是轨道对称性禁阻的。光照作用下，是轨道对称性允许的。10.3σ迁移反应双键或共轭双键体系相邻碳原子上的σ键迁移到另一个碳原子上去，随之π键发生转移的反应叫做σ键迁移反应。在σ-迁移反应中，原有σ键的断裂，新σ-键的形成以及π键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。命名方法[1,5]σ-迁移[1,3]σ-迁移[i,j]迁移以反应物中发生迁移的σ键为标准，从其两端分别编号，新生成的σ键所连接的两个院子的位置i，j放在方括号内[1,j]迁移10.3σ迁移反应[1,3]迁移[1,5]迁移[1,j]H迁移10.3σ迁移反应[1,7]H迁移[i,

5、j]迁移10.3σ迁移反应[3,3]迁移[3,5]迁移[3,3]σ键迁移是常见的[i,j]σ键迁移。最典型的[3,3]σ键迁移：柯普（Cope）重排克莱森（Claisen）重排10.3σ迁移反应例如：1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的碳-碳σ键的[3,3]迁移。柯普（Cope）重排10.3σ迁移反应是由乙烯基烯丙基型醚类的碳-氧键参加的σ键[3,3]迁移反应。克莱森（Claisen）重排例如：10.3σ迁移反应邻位被占时到对位，相当于进行了两次Claisen重排头尾对调克莱森（Claisen）重排10.3σ迁移反应反狄尔斯-阿尔德（Diels-Ald

6、er）反应温度是控制反应进行方向的关键。DA反应反DA反应10.5反Diels-Alder反应HOMOLUMOHOMOLUMOHOMOLUMOHOMOLUMO基态激发态4n型共轭多烯烃前线轨道基态激发态4n+2型共轭多烯烃前线轨道周环反应小结电子数热反应光反应4n顺旋对旋4n+2对旋顺旋电环化反应立体选择性规律环加成的选择规律参与反应的π电子数光反应热反应4n[2+2][4+4][6+2]允许禁阻4n+2[4+2][6+4][8+2]禁阻允许周环反应小结