周环反应课件.ppt

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1、第十九章周环反应periciclicreaction一、周环反应1.电环化反应2.环加成反应3.σ移位反应二、周环反应的理论1.前线轨道法2.能级相关法3.芳香性过渡态概念本章重点讲授内容一、周环反应1.周环反应的概念在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。（1）周环反应的定义先前我们学习的反应主要有两类：一类是离子历程的反应，另一类是自由基历程的反应。这两类反应都有中间体生成，前者的中间体为正离子或负离子，后者的中间体为自由基。例如Diels-Alder反应（

2、环加成反应）：电环化反应：周环反应包括电环化反应、环加成反应、σ键迁移反应、螯变反应等几种类型。本章只对前三种类型的反应进行讨论。如：③反应条件一般为加热或光照，而且加热与光照条件下反应的立体选择性不同，为高度空间定向反应。（2）周环反应的特点①反应过程中没有自由基或离子这一类的中间体产生。②反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。2.周环反应R.B.Woodward在进行VB12的合成研究中，意外地发现了电环化反应在加热和光照条件下具有不同的立体选向性。（1）电环化反应(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene①4n个

3、π电子体系在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，生成少一个双键的环烯烃的反应及其逆反应。光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻规律：含4n个电子的共轭体系电环化反应,热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行（热顺旋，光对旋）4nπ电子体系加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻键的旋转方式：②4n+2个π电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene4n+2π电子体系加热条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻；光照条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋

4、方式进行，光反应按顺旋方式进行(热对旋，光顺旋)。[小结]电环化反应立体选择性规律：电子数热反应光反应4n顺旋对旋4n+2对旋顺旋电环化反应选择规则的应用实例对h顺练习2.环加成反应两分子烯烃之间相互作用，通过环状过渡态，形成两个新的键而关环的反应。[2+2]环加成：两分子单烯变成环丁烷或者其衍生物的反应[4+2]环加成：一分子共轭二烯与一分子单烯生成六元环的反应。环加成环加成的逆反应称为裂环反应,裂环反应可根据裂环后所得产物中的电子数分类(1)[4+2]环加成加热条件Diels_Alder反应:①当亲双烯体双键碳原子上有吸电子基时，加成容易进行;②共轭二烯必须以S-顺式构象存在。

5、③Diels_Alder反应是立体专一性的顺式加成反应,共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变。(2)[2+2]环加成光照条件[小结]环加成反应的选择规律1.[4+2]环加成(4n+2体系)：加热允许光照禁阻2.[2+2]环加成(4n体系)：光照允许加热禁阻3.迁移反应一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。（1）σ-迁移反应的命名方法以反应物中发生迁移的σ键作为标准，从其两端开始分别编号，把新生成的σ键所连接的两个原子的位置i、j放在方括号内称为[i,j]σ-迁移。例如：（2）σ-迁移的立体化学同面迁移：迁移前后的σ键在共轭平面的同一侧；异面迁移：迁

6、移前后的σ键在共轭平面的两侧。如：对于烷基σ-迁移，还涉及迁移中心碳原子的构型是保持还是改变的问题：再例如：6,9-二甲基螺[4.4]-1,3-壬二烯加热重排成双环[4.3.0]壬二烯的反应：（3）H[1,j]迁移一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动H[1+j]迁移选择规则：电子数(1+j)反应条件立体选择4n[1,3]光照同面迁移加热异面迁移4n+2[1,5]加热同面迁移光照异面迁移（4）C[i,j]迁移[3，3]迁移：①Cope重排1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的[3,3]迁移，生成取代基更多、更稳定的烯烃。②Claisen重排加热下，同面迁移构型翻转，异面迁移构型

7、保持；光照下，同面迁移构型保持，异面迁移构型翻转。C[1,3]迁移（4nπ电子）:C[1,5]迁移（4n+2π电子）:加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面迁移构型保持保持。总结：σ-迁移反应的选择规则参与环状过渡态的π电子数（1+j）或（i+j）4n4n+2反应分类H[1,j]σ迁移C[1,j]σ迁移C[i,j]σ迁移构型保持构型翻转同面迁移同面迁移异面迁移同面/同面