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1、第十五章周环反应PericyclicReaction周环反应是一类特殊的反应只在光和热下进行反应，不受溶剂、引发剂、亲电试剂、亲核试剂、酸、碱等催化剂的影响反应只有过渡态，没有中间体生成。反应是协同进行的，即旧键的断裂和新键的形成是一步完成的产物有高度的立体专一性一、周环反应周环反应——通过环状过渡态一步完成的多中心反应定义的核心：一步完成多中心离子型反应：反应物中间体产物周环反应：反应物产物1、周环反应概念周环反应理论2、周环反应特点①反应的动力是光和热②键的断裂和形成同时进行③极强的立体选择性④过渡态中原子排列高度有
2、序3、周环反应的类型周环反应电环化反应环的加成反应σ—迁移反应原子轨道及量子力学基本观点：电子波粒二象性波函数轨道形状及节面分子轨道理论：基本观点：原子轨道线性组合(LCAO)形成三原则：最大重叠；能量相近；轨道对称性相同分子轨道能级图：成键轨道；反键轨道；非键轨道二、分子轨道和成键当轨道对称时（相位相同），就能组成成键轨道，当轨道反对称时，就组成反键轨道，这个规律叫做分子轨道对称守恒原理。σ键的形成++－+－－+_++-+－－_++-+-C—Hσ键C—Cσ键σσ*σ*σsp3sp3sp3s在乙烯分子中，C原子以sp2杂
3、化，每个原子上还有一个p轨道,这两个p轨道有两种排列方式：C=Cπ*键_++_C=Cπ键++__π键的形成三、前线轨道理论在将分子轨道理论用于反应机理的研究中，分子轨道中能量最高的占有电子轨道和能量最低的空轨道在反应中是至关重要的，因为最高已占有轨道（HOMO）的电子被束缚得最松弛，容易激发到最低空轨道（LUMO）上去。所以把（HOMO）和(LUMO)称为前线轨道。+_+++____++++++____++++++_______ψ4ψ3ψ2ψ1E1E1E1E1E1基态前线轨道激发态电环化反应——共轭多烯转化成环烯烃或者环
4、烯烃转化成共轭多烯烃的反应。例如：电环化反应一、4n体系当把(E,E)-2,4-己二烯加热环化时，只得到反式-3,4-二甲基-1-环丁烯，而在光照下环化时，却得到顺式-3,4-二甲基-1-环丁烯。光CH3HHCH3热HHCH3CH3CH3HCH3H为什么不同条件下产物的立体结构不同呢？_++_旋转90度旋转90度_++_顺旋与旋转方式有关！CH3HHCH3顺旋CH3HHCH3CH3HHCH3顺旋CH3HHCH3反式-3,4-环丁烯反式-3,4-环丁烯CH3HHCH3对旋CH3HHCH3CH3HHCH3对旋CH3HHCH3
5、顺式-3,4-环丁烯顺式-3,4-环丁烯为什么加热时得到反式产物而光照时得到顺式产物呢？在加热情况下，电子不发生激发，最高占有轨道是ψ2轨道；ψ2轨道两端的相位是相反的，顺旋才能对称守恒。+_+++____++++++____++++++_______ψ4ψ3ψ2ψ1E1E2E3E4E基态前线轨道激发态_++_对转90度对转90度对旋_++_旋转90度旋转90度_++_顺旋_+__+CH3HHCH3顺旋CH3HHCH3顺旋CH3HHCH3反式-3,4-环丁烯CH3HHCH3反式-3,4-环丁烯+_+++____+++++
6、+____++++++_______ψ4ψ3ψ2ψ1E1E2E3E4E基态前线轨道激发态_++__+对转90度对转90度对旋_+_+顺转90度顺转90度顺旋_+_+__+CH3HHCH3对旋CH3HHCH3CH3HHCH3对旋顺式-3,4-环丁烯CH3HHCH3顺式-3,4-环丁烯结论对于4n体系：加热：顺旋光照：对旋思考题CH3HCH3HCH3HHCH3顺式-3,4-环丁烯CH3HCH3H光CH3HHCH3反式-3,4-环丁烯思考题CH3HHCH3热光CH3HHCH3CH3HHCH3顺旋对旋练习：写出下列反应的产物或中
7、间产物1.2.HH3.HHHHHHhvHH80℃hv2,4,6-辛三烯:二、4n+2体系CH3CH=CH—CH=CH—CH=CH—CH36个P轨道形成6个分子轨道HOMOLUMOCH3CHCHCHCHCHCHCH3CH3CHCHCHCHCHCHCH3CH3CHCHCHCHCHCHCH3CH3CHCHCHCHCHCHCH3基态第一激发态HOMO2,4,6-辛三烯的分子轨道CH3CHCHCHCHCHCHCH3CH3CHCHCHCHCHCHCH3LUMO在加热条件下:HOMO是:CH3CHCHCHCHCHCHCH3以(E,Z,
8、Z)-2,4,6-辛三烯为例HHCH3CH3CH3H3CHH对旋（内向）（外向）对旋HHH3CH3C在光照条件下：3HOMO是:CH3CHCHCHCHCHCHCHH3CH3CHHHHCH3H3CCH3HHCH3hνhν顺旋顺旋(反时针)(顺时针)结论对于4n+2体系：加热：对旋光照：顺旋练习：写出下列反应的产物(1)
