第6章 周环反应ppt课件.ppt

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1、第六章周环反应(2)Chapter6PericyclicReactions(2)6.1电环化反应6.1.1电环化反应的特征6.1.2分子轨道对称守恒原理6.1.3电环化反应的选择规律6.2环加成反应6.2.1[2+2]环加成反应6.2.2[4+2]环加成反应6.2.3氮杂环加成反应6.2.4氧杂环加成反应6.3-迁移反应6.3.1H[1,j]迁移6.3.2C[1,j]迁移6.3.3[3,3]迁移6.41,3-偶极环加成[4+2]cycloaddition预测下面反应的产物：第一步确定区域选择性：第二步确定亲双烯体的立体选择

2、性：第三步确定双烯体的立体选择性：内型外消旋体6.2.3氮杂环加成反应氮杂-Diels-Alder反应Wang,Y.G.;Lin,X.F.;Cui,S.L.Synlett2004,(7),1175-1178.PEG-SupportedSynthesisofFuroquinolinesandPyranoquinolinesWang,Y.G.;Lin,X.F.;Cui,S.L.Synlett2004,(7),1175-1178.W.Lu,W.Song,D.Hong,P.LuandY.Wang,Adv.Synth.Catal.,2

3、009,351,1768-1772.LUMO双烯体/HOMO亲双烯体-控制的DA反应J.Am.Chem.Soc.1993,115,8457；11418.6.2.4氧杂环加成反应氧杂-Diels-Alder反应Veryactive6.3-迁移反应-迁移的系统命名是以作用物中发生迁移的-键为标准，从它的两端开始分别编号，把新生成的-键所连接的两个原子的位置i和j写在方括号中，叫做[i,j]迁移。如果发生迁移的原子是氢，则称为氢原子参加的[i,j]迁移或H[i,j]迁移；若迁移的原子是碳，则称作碳原子参加的[i,j]迁移或

4、C[i,j]迁移。例如，上面的两个反应分别为H[1,5]迁移和C[3,3]迁移。H[1,5]C[3,3]6.3.1H[1,j]迁移假定C—H键断裂后生成一个氢原子和一个含5个碳的自由基……同面的H[1,5]迁移是轨道对称性允许的同面的H[1,5]迁移是轨道对称性允许的热反应条件下：同面的H[1,3]迁移是对称性禁阻的；异面的H[1,3]迁移虽轨道对称性允许，但实际上是困难的。光反应条件下：同面的H[1,3]迁移是对称性允许的。电子数（1+j）基态（热反应）激发态（光反应）4n4n+2异面，允许同面，允许同面，允许异面，允许H

5、[1,j]迁移反应具有如下选择性规律H[1,3]：4个电子（2+2）H[1,5]：6个电子（4+2）H[1,7]：8个电子（6+2）6.3.2C[1,j]迁移C[1,3]迁移C[1,3]迁移C[1,5]迁移C[1,5]迁移同面，构型转化同面，构型保持同面，构型保持同面，构型转化允许禁阻允许禁阻预测下列反应的产物（课堂讨论题）：6.3.3[3,3]迁移(1)Cope重排Cope重排的立体化学取决于椅式构象的六元环过渡态99.7%(Z,E);0.3%(E,E)3-或4-位上取代基的电性对Cope重排反应有显著影响能够

6、与新生成的双键共轭的烯醇亦可促进Cope重排反应(2)Claisen重排K.C.Nicolaou’sbiomimeticsynthesisof1-O-methylforbesione预测下列反应的产物（课堂讨论题）：AZA-COPEREARRANGEMENT