物理有机化学周环反应ppt课件.ppt

《物理有机化学周环反应ppt课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、Chapter12周环反应一周环反应周环反应：在加热或光照下，反应物通过一个环状的中间过渡态，原有化学键断裂和新的化学键产生协同完成，这种反应叫做周环反应。周环反应的特征：(1)反应中间体或过渡态不带电荷，即无离子或自由基存在；(2)不要酸碱催化，也不受溶剂极性影响，但受光或热制约；(3)反应是立体专一性的；周环反应分为三类：电环化反应，环加成反应，σ-迁移反应。例如:Diels-Alder反应：电环化反应：Claisen重排反应协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。篮烯（basketene）1.电环化反应(1)4n个π电子体系(E,E)-2,4-hexadiene

2、(Z,E)-2,4-hexadieneπ电子数加热光照44n顺旋对旋64n+2对旋顺旋84n顺旋对旋电环化反应的选择规律电环化反应产物的立体选择性与电环化反应过程的顺旋和对旋有关。(2)4n+2个π电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene2环加成反应[2+1]环加成：[2+2]环加成：[4+1]环加成：1,3-偶极加成：[4+2]环加成：（1）[2+2]环加成反应2)Diels-Alder反应(双烯加成反应)双烯加成——共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元环状化合物的反应!!!OttoDiels(187

3、6 - 1954)德国1950年获奖KurtAlder，(1902—1958)德国1950年获奖双烯体亲双烯体加合物正反应二级；逆反应一级υ逆=k2[加合物]（a）Diels-Alder反应是可逆反应υ=k1[双烯体][亲双烯体]（b）Diels-Alder反应的定向作用（c）双烯体活性生成S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低；反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。反-1,3-戊二烯4-甲基-1,3-戊二烯反应速度=1000：1反应速度≈1000：1反应速度=0.05：1

4、反应速度=27：1（d）Diels-Alder反应的活性一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯＞α,β-不饱和酯（酮、腈）；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。（e）Diels-Alder反应的立体化学顺式加成规则：内向加成（endoaddition)规则：内向产物为主（f）Diels-Alder反应的应用分子内的D-A反应，在天然产物和药物合成中经常使用，例如：雌甾酮甲醚的合成。具有烯丙型氢原子的烯烃与强的亲双烯通过H的迁移生成加成产物，称为ene反应，ene反应类似于Diels-Alder环加成和烯丙型氢原子的1

5、,5-σ迁移。所需温度比二烯与亲双烯体的加成要高一些。如：（3）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成）常见1,3-偶极体含杂原子的2+4环加成反应含杂原子的双烯亲双烯体含杂原子的2+4环加成反应在合成上非常有用,可用于合成含杂原子的环状化合物反应实例：1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性。对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。1,3-偶极环加成通常用于制备杂环化合物。1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环新合成法。S=C=SCH2=CHRC6H5CH=OC6H5N=OR”CCR”分子内也能发生1，3-偶极

6、环加成反应烯烃的臭氧化反应也是1,3-偶极环加成：3σ-迁移反应在共轭π体系中,处于烯丙位的一个σ-键断裂,在π体系另一端生成一个新的σ-键，同时伴随π键的转移,这类反应叫做σ-迁移反应,也叫做σ-迁移重排。[1,n]σ-迁移反应[3,3]σ-迁移反应迁移反应又可分为同面迁移和异面迁移。虽然[1,3]和[1,7]异面迁移对称性允许，但氢的异面迁移能量太高，也很难发生，而碳的[1,3]迁移可以发生。氢的[1,j]的同面迁移，在基态下，[1,5]和[1,9]σ迁移是允许的，[1,3]和[1,7]σ迁移禁阻。（1）[1,n]迁移反应C[1,3]σ-迁移100oC迁移碳原子构型翻转过渡态

7、的轨道图形同面迁移C[1,5]-迁移构型保持C1-C9键迁移C[1,5]-迁移C1-C6键迁移构型保持H[1,5]-迁移D[1,5]-迁移同面迁移（2）[3,3]迁移反应（a）Claisen重排反应相当于进行了两次Claisen重排Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。Claisen重排是协同历程的分子内重排互变异构如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位邻丁子香酚Claisen重排在有机合成上具有较大价值：乙酸烯丙基酯的烯醇负离子的Claisen重排