有机化学 周环反应

《有机化学 周环反应》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第十五章周环反应第一节周环反应概述一、周环反应简介定义：周环反应是指通过环状过渡态所进行的协同反应.协同反应:是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键的断裂和形成，相互协调地在同一步骤中完成的反应。电环化反应环加成反应σ–迁移反应周环反应的共同特点：1、在反应过程中无活性中间体生成，反应以协同的方式由反应物直接转化成产物。2、反应在光照或加热条件下进行，基本不受溶剂或催化剂的影响。3、反应具有立体专一性。在光照条件得到的产物，与加热下得到的产物的立体化学构型不同。E,E-2,4-己二烯第二节电环

2、化反应定义：在加热或光照下，开链共轭多烯转变成环烯烃，或其逆反应环烯烃开环转变成开链共轭多烯的反应就叫电环化反应。根据反应所涉及的电子的数目，可将反应分为：4n体系和4n+2两种体系含4n个π电子的体系Z,E-2,4-己二烯E,E-2,4-己二烯含4n+2个π—电子的体系（Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯键的旋转方式：hv4n体系对旋禁阻4n+2体系对旋允许4n体系顺旋允许4n+2体系对旋允许为什么电环化反应在加热或光照条件

3、下，得到具有不同立体选择性的产物？电环化反应是可逆反应(反应的方向与烯烃的热力学稳定性有关系)完成下列反应式：(5)第三节环加成反应定义：两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的1,3—偶极分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应叫环加成反应。两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。环加成反应可以根据每一个反应物分子所提供的反应电子数来分类．[2+2]环加成[2+4]环加成1,3-偶极环加成反应二、[2+2]环加成hνhν顺-1,2,3,4-四甲基环丁烷顺-1,2-反-

4、3,4-四甲基环丁烷二、[4+2]环加成（狄尔斯-阿德尔反应）3-环己烯基甲醛～100%4-环己烯-1,2-二甲酸酐～100%产率较低注意：1、加成的立体化学为顺式，产物仍保持亲双烯体原来的构型。顺式顺式反式反式2、当双烯体带有给电子基、亲双烯体带有吸电子基时，反应容易进行且产率高，并且主要生成1、2—和1，4——位产物：4+6环加成除[2+2]、[4+2]外，还有[4+4]、[6+4]、[6+2]、[8+2]等。[2+2]、[4+4]、[6+2]的归纳为π电子数4n的一类；[4+2]、[6+4

5、]、[8+2]的归纳为π电子数4n+2的一类。内向加成（endoaddition)规则：内向产物为主Diels-Alder反应的应用协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。篮烯（basketene）2s+10s试写出下列环加成反应的反应条件或产物。2s+4s4s+4s(4n)第四节σ—迁移反应定义：通过环状过渡态，一个σ键沿着共轭体系由一个位置迁移到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ-迁移反应。命名：以反应物中要发生迁移的σ键为起点，从它的两端分别编号。将迁移后的

6、σ键所连接的两个原子的编号写在方括号内就叫做[i，j]迁移。[1,j]迁移[i,j]迁移[1，5]迁移[3，3]迁移例：[1,5]σ-H迁移[1,5]σ-D迁移同面同面碳原子参加的[3，3]迁移Cope重排Claisen重排Cope重排通常认为经过椅式过渡态Cope重排在合成上具有重要价值：Claisen重排烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3]迁移。烯丙基乙烯基醚的Claisen重排苯基烯丙基醚加热下发生的重排（Claisen重排）过程如下：注：在重排中，如苯环的两个邻位都被占据时，则烯丙

7、基迁移到对位上：反应过程中进行了两次重排。邻丁子香酚Claisen重排在有机合成上具有较大价值：周环反应的理论一、前线轨道理论HOMO(highestoccupiedmolecularorbital):指被电子占据的能量最高的π轨道LUMO(Lowestunoccupiedmolecularorbital)：指未被电子占据的能量最低的空π轨道热反应为基态反应；光反应为激发态反应。单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。Woodward和Hoffma

8、n指出：“当反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。二、分子轨道对称性守恒原理化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒；从反应物到产物，分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整个过程。三、电环化反应机理丁二烯烃的分子轨道1、4n个π电子体系单分子反应只涉及分子的HOMO2(HOMO)加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n体系)电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。1）