高等有机化学 课件 周环反应

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1、第七章轨道对称守恒原理轨道对称守恒原理（Conservetionoforbitalsymmetry)是著名有机化学家伍德沃德和物理化学家霍夫曼于1965年提出来的，通常叫做伍德沃德-霍夫曼规则。对轨道对称守恒原理，由三种不同的理论处理方法：1）前线轨道理论,2)能量相关理论,3)芳香过渡态理论。其中前线轨道理论应用最广泛而且最易接受，是日本的福井谦一教授提出来的。为此，霍夫曼和福井谦一于1981年获得了诺贝尔化学奖，此理论被称为“认识化学反应的里程碑”。轨道对称守恒原理是在研究周环反应的过程中产生和发展起来的。所谓周环反应是指在化学反应过程中，化学键的断裂和生成时是通过环状过渡态，相互协

2、调地在统一步骤中完成的反应。简言之形成环状过渡态的协同反应叫做周环反应。一、电环化反应共轭多烯的p体系两端两个碳原子连接生成一个s健，形成环状分子的反应或它的逆反应，叫作电环化反应。这个反应的逆反应按理可以发生，但能量上不利，所以已知例子很少。立体专一性的原因：产物的构型与二烯体系的两个端点相连的基团在开环（或闭环）过程中的旋转方向有关。例如：顺，反-2，4-己二烯反-3，4-二甲基环丁烯结论：己二烯加热时，反应是顺旋发生的，而光照时是对旋发生的。辛三烯加热时，反应是对旋发生的，而光照时顺旋发生的。总结：当4n个p电子时，加热-顺旋，光照-对旋当4n+2个p电子时，加热-对旋，光照-顺旋

3、反.顺.反-2，4，6-辛三烯顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯反,顺,顺-2，4，6-辛三烯反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯前线轨道理论：周环反应的立体选择性取决于前线轨道的对称性。4p的情况4n+2p的情况轨道能量相关理论：1）在周环反应中反应物的分子轨道必须以对称性守恒的方式转化为产物的分子轨道。2）反应物和产物的分子轨道对称性必须有同一种对称元素分析。该对称元素存在于整个反应过程中，即在反应过程中分子轨道的对称性是守恒的。如果反应物的成键分子轨道与产物的成键分子轨道相关，既具有同样的对称性，则这个电环化反应是允许的；反之，若反应物的成键分子轨道与产物的反键轨道相关。则此反应

4、是能量上是不利的，是禁阻的反应。1）S-S或A-A相连,且分子轨道能量尽可能相近，这是能量近似原则；2）相同对称性的连线不能相交，即两条SS或两条AA不能在相关图上交叉。*周环反应中顺旋保持C2对称性,而对旋保持m1对称性.丁二烯顺旋时保持C2对称，结果反应物的成键轨道和产物的成键轨道相关，即反应物的基态直接转化为产物的基态，此反应的活化能低，故加热条件下进行反应。丁二烯对旋时保持m1对称，反应物的成键轨道和产物的反键轨道相关，此时对旋是不允许的，电子从HOMO激发到LUMO后才能转化为产物，其活化能高，光照下才能反应。对旋m1对称，反应物的成键轨道和产物的成键轨道相关，在加热条件下反应

5、。顺旋C2对称，反应物的成键轨道和产物的反键轨道相关，激发态才能转化为产物。活化能高，光照下才能反应。二、环加成反应由两个带有双键的分子相互作用，闭合成环状化合物的反应，成为环加成反应。Diels-Alder反应就是最典型的环加成反应，属于[4+2]环加成反应。例如：也有[2+2]环加成反应，但加热条件下不容易实现的，只有在光照下才能实现。规律：4np电子的反应光照下才能反应，4n+2p电子的反应加热下能反应。对于第一种情况，两种分子的两个分子轨道对m1对称元素是反对称的，对于后一种情况，两者是对称的。因此两种情况对称性是一致的，轨道对称性是允许的，反应顺利进行。但是丁二烯的分子轨道理论

6、计算结果表明：HOMO丁二烯-LUMO乙烯=10.6eV有利电子从丁二烯流入乙烯，故却电子的乙烯衍生物有利于反应。HOMO乙烯–LUMO丁二烯=11.6eV不利乙烯的二聚反应加热对称性禁阻C2m1不匹配光照对称性允许C2m1匹配三、s键迁移反应s键迁移反应也叫做s重排反应，是指与共轭p键体系相连接的s键迁移到新的位置，同时p键也发生为之迁移的反应。根据迁移时s键两端所跨越的原子数可分为：[1，j]迁移迁移起点为1，终点表示为j；[i，j]迁移两个终点表示为i,j。那么、为什么上述s迁移反应有时需要加热，有时需要光照呢？[1,j]s迁移：此反应经过环状过渡态，其中转移基团氢于迁移起点和终点

7、都相互作用。为了讨论方便，可以简化地看作一个氢原子在一个奇数碳原子共轭体系的自由基上的转移运动。烯丙基和戊二烯基的分子轨道可表示成如下：烯丙基和戊二烯基的HOMO是非键轨道烯丙基的Y2戊二烯基Y3由于环状过渡态，氢原子的s轨道和两个端点碳原子的p轨道相作用时，要求这两个p轨道的相位一致。对于烯丙基基态时氢原子的[1，3]迁移须按异面方式进行。这时氢原子必须翻越平面，这样的过渡态活化能很大，故不利于协同反应的进行，即这样的反应空间条件