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1、第十三章周环反应（一）周环反应()制作人：张文勤（1）电环化反应()（2）环加成反应()（3）σ移位反应()（二）周环反应的理论及其应用()（1）前线轨道法及其应用举例（2）能级相关法及其应用举例（3）芳香性过渡态概念及其应用举例周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应(Concertedreaction)。例如Diels-Alder反应：电环化反应：三类有机反应主要区别类型中间体与溶剂关系离子反应正、负离子极性溶剂有利自由基反应自由基关系小，气相允许协同反应无关系小，气相允许协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。OOOOOhνHhνO对旋HHHHHO
2、OONa2CO3Pb(OAc)4水溶液篮烯（basketene）（一）周环反应（1）电环化反应(甲)4n个π电子体系HCHH3Hhν△HCH3HHCH3CH3CHCH33(E,E)-2,4-hexadieneHCHCH3H3hν△HCH3HHHCH3CH3CH3(Z,E)-2,4-hexadieneH△H80℃(乙)4n+2个π电子体系CH3CHCH33H△HhνHCHHH3HCH3CH3(Z,Z,E)-2,4,6-octatrieneCH3CH3CH3△CHhνHH3HHCH3HHCH3(E,Z,E)-2,4,6-octatrieneHH×△△HHH△HH△HHH（2）环加成反应[
3、2+1]环加成：CH2CH2R2C:RR[2+2]环加成：CH2CH2CH2CH2[4+1]环加成：CH2CHCHCH2SO2SO2CHCO2MeNCO2Me1,3-偶极加成：CH2NNCHCO2MeNCO2Me[4+1]环加成：CH2CHCHCH2CH2CH2新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成（suprafacialcycloaddition)HHCCH3CCH3CH3CH3hνCHCH33HHπ2sπ2sCCH3CCH3HHCCCH3CH3H3CCH3hνπ2sπ2sH3CCH3CH3CH3CCHH一般环加成为同面环加成新键的生成在反应体系的异面叫异面环加成（antarafa
4、cialcycloaddition)△H2C2CH2COOOH3CCH3△COCH2COH3COH3COR'△R'CHCH2CH2CORO烯酮的热环加成为异面环加成（甲）[2+2]环加成反应hνPhPhPhPhCOOHhνCOOHCOOHCOOHCOOHPh（乙）[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应XkX1Yk2Y双烯体亲双烯体加合物（a）Diels-Alder反应是可逆反应正反应二级；逆反应一级υ=k1[双烯体][亲双烯体]υ逆=k2[加合物]（b）Diels-Alder反应的定向作用PhPhPhCHOCHOCHOCH3H3CHC3CHOCHOCHO（c）双烯体活性生成
5、S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低；反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。CH3CH3HCH3HHHH反-1,3-戊二烯4-甲基-1,3-戊二烯反应速度=1000：1PhPh反应速度≈1000：1C(CH3)3C(CH3)3反应速度=0.05：1(CH3)3C(CH3)3CHHHHHH反应速度=27：1(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3CC(CH3)3（d）Diels-Alder反应的活性一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯
6、＞α,β-不饱和酯（酮、腈）；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。ClClClClClClClClClClClCl（e）Diels-Alder反应的立体化学顺式加成规则：顺丁烯二酸酯COORCOORCOOR反丁烯二酸酯COOR内向加成（endoaddition)规则：HCO2MeCCOORHCH2HCOOR76%24%OOOOOOOOO内向产物为主（f）Diels-Alder反应的应用O150℃OCCl3CCl3（丙）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成）常见1,3-偶极体Cl2NEt3+-RCHNOHRCNOHRCNOHClClHCl腈氧化物NEt3+-RCN
7、NHR'RCNNR'HCl腈亚胺Cl+++-HCHOHRNORNHOHRNHOH+CHHH2O2CH2OHN氧化醛亚胺1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性。NEt3+-PhCNNHPhPhCNNPhHClNClPhNPhHH顺丁烯二酸酯ROOCCOOR+-PhCNNPhNPhNPh反丁烯二酸酯HCOORROOCH对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。PhHH-+CNNCCMeOOCCOOMeHN
