天大有机-有机反应活性中间体

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1、第三章有机反应活性中间体(Reactiveintermediates)一.正碳离子(Carbocations)（一）.正碳离子的结构()（二）.正碳离子的稳定性()取代基效应的影响溶剂效应的影响()（三）.正碳离子的生成()1.直接离子化2.正离子对不饱和分子的加成3.由其它正离子转化（四）.非经典正碳离子(NonclassicalCarbocations)1.π键参与的非经典正碳离子()2.σ键参与的非经典正碳离子()二.负碳离子(Carbanions)（一）.负碳离子的生成()1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）2.负离子对不饱和键的加成(二）.负碳

2、离子的结构()（三）.负碳离子的稳定性剑桥影响因素s-性质取代基效应芳香性由相邻杂原子导致的稳定性非邻位π键的影响溶剂效应三.自由基(Freeradicals)1.自由基的种类及结构烷基自由基烯丙基型自由基桥头自由基2.自由基的生成(1)热解自由基的引发剂BPOAIBN(2)光解3.自由基的稳定性键的解离能四.碳烯（卡宾）(Carbenes)1.碳烯的结构单重态碳烯(singletstate)三重态碳烯(tripletstate)2.碳烯的生成a.分解反应b.α－消除反应3.碳烯的反应a.对C=C的加成b.对C－H的插入五.氮烯（乃春）(Nitrenes)1

3、.氮烯的类型2.氮烯的结构单重态氮烯三重态氮烯3.氮烯的反应加成反应插入反应六.苯炔(Benzyne)1.苯炔的结构2.苯炔的产生亲核加成3.苯炔的反应亲电加成环加成一.正碳离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1.正碳离子的结构H3CC+CCH3H3Csp2-sp3σbondsp2-sσbondCH+的轨道结构(CH3)3C+的轨道结构3sp2杂环平面三角构型空的P轨道正碳离子的稳定性：CH33C>CH32CH>CH3CH2>CH3σ-p超共轭效应：轨道交盖在这里空的p轨道CCHH共轭效应烯丙型正碳离子：CHCH2CHCH2CH

4、2CH2p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：CH2CH3C>CH2CH2CH>CH2CHCH2CH2>3C>2CH>CH2当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：CH3CH2>CH2>O2NCH2环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：3C>2CH>CH2>CH2中心碳原子上的空的p环丙甲基正离子的结构：轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其C结果是使正电荷分散。空的p轨道与弯曲轨道的交盖CH2随着环丙基的数目增多，CH2CH2正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：氧上未

5、共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。CH3OCH2类似地，羰基正离子：RCORCO乙烯型正碳离子：C原子进行sp2杂化，p轨道HH用于形成π键，空着的是sp2CC+杂化轨道，使正电荷集中。R结构同乙烯型正碳离子，正电荷苯基正离子：集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：空的p轨道易于溶剂化3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。CCH3溶剂正碳离子的生成：1)直接离子化通过化学键的异裂RXRX而产生。PhCHClPh2CH

6、ClPhHROHROH2RH2OBF3CH3COFCH3COBF42)对不饱和键的加成CZHCZHZ:O,C,S,NCCHClCCClHCOCOHCOH3)由其它正离子转化而生成NHNaNO32N2N2HClHHPh3CSbF6SbF64)在超酸中制备C正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：CH3CH3HSO3F-SbF5-SO2CH3CCOHH3C+H

7、+O+SOF--60℃33CH3CH3+SbF5+SO2很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。非经典正碳离子1)π键参与的非经典正碳离子实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度相应的饱和化合物大1011倍+7TsOHAcOHAcOH51-TsOTs=CH3SO23422电子3中心体系2)σ键参与的非正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度相应的内型化合物大350倍HOAcHOAcOBsOAcOBs-OBs负碳离子(Carbanions)1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）负碳离子：CH+BC+HB带有一对孤对电

8、子的三共轭酸共轭碱价碳原子的原子团。NaNH3HCC