高等有机化学_3 有机反应活性中间体ppt课件.ppt

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1、例如:Diels-Alder反应：协同反应，无中间体构型转化构型保持分步进行，有中间体存在第三章有机反应活性中间体(Reactiveintermediates)一.正碳离子(Carbocations)二.负碳离子(Carbanions)三.自由基(Freeradicals)四.碳烯（卡宾）(Carbenes)五.苯炔(Benzyne)一.正碳离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1.正碳离子的结构+Csp2-sσbondCH3+的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3

2、C+的轨道结构HHHsp2杂环平面三角构型空的P轨道正碳离子的稳定性：σ-p超共轭效应：H轨道交盖在这里空的p轨道有利不利桥头碳正离子--------稳定性非常差烯丙型正碳离子：p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：影响因素：1取代基效应－－－共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯

3、曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：乙烯型正碳离子：-------稳定性差+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。芳香性正离子----------稳定环丙烯正离子环庚三烯正离子影响因

4、素：2溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。正碳离子的生成：1)直接离子化通过化学键的异裂而产生。2)对不饱和键的加成3)由其它正离子转化而生成Wagner－Meerwein重排4)在超酸中制备C正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔

5、丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。CH5+活性非常高碳正离子结构非经典正碳离子1)π键参与的非经典正碳离子实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度相应的饱和化合物大1011倍+1234572电子3中心体系2)σ键参与的非正碳离子外式原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度相应的内式化合物大350倍外式exo内式endoK相对～3501-OBs其乙酸解的特征：3.1反应速度加快K相对1～10000水解3)邻基参与效应3.2反应中

6、心构型保持3.3生成重排产物3.3an、电子参与3.3b芳环参与1：13.3c参与4.2负碳离子(Carbanions)1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）负碳离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。2.负离子对双键的加成负碳离子的结构109°28′sp3杂化棱锥型90°sp2杂化平面三角型..烷基负碳离子为棱锥型孤对电子处于sp3杂化轨道上，C-稳定。轨道夹角为109°28′时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。困难碳负离子的形成方式：1)碱夺氢2）金属－卤素交换3）碳负离子对双键的

7、加成Michael反应影响负碳离子稳定性的因素：1)s-性质效应2)诱导效应3)共轭效应稳定性大差－OCH3在甲醇（极性质子溶剂中氢键作用-----溶剂化－－碱性表现弱如果在极性非质子溶剂中？？？？？4.3.自由基自由基的结构（两种可能）甲基自由基为sp2杂化－－－平面构型伯烷基自由基接近sp2杂化叔烷基自由基接近sp3构型桥头碳自由基为sp3杂化的锥型结构自由基的产生A）热均列BPOB)光解C)氧化还原反应Koble偶联自由基的稳定性1共轭效应的影响2空间因素非常稳定，空间因素阻碍其二聚3溶剂效应－

8、－－－一般较小自由基的反应：偶联产物卡宾的结构稳定卡宾（carbenes)反应单重态卡宾加成，立体选择性高三重态卡宾加成其反应特征是单线态参与的反应－－较高的立体专一性