有机活性中间体ppt课件.ppt

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1、第九章有机活性中间体9.1碳负离子中间体9.2碳正离子中间体9.3自由基中间体9.4双自由基化学键（共价键covalentbonds）的断裂共价键是有机物中的主要价键类型，有机化合物之间的化学变化大都涉及到共价键的断裂和形成。共价键断裂有两种：均裂（非极性键、弱极性键，非极性溶剂）异裂（极性键，极性溶剂）断裂方式：决定于分子结构和反应条件。Homolysisandheterolysisofcovalentbonds(共价键的均裂和异裂）Coventbondmaybreakinthreepossibleways:2.异裂

2、----两个原子间的共用电子对不均匀的裂解自由基（游离基）（游离基反应）C∶Y·C+Y·均裂（离子型反应）C∶Y碳正离子C+Y∶+-碳负离子∶C+Y+-异裂1.均裂----两个原子间的共用电子对均匀的裂解ReactiveintermediatesinorganicchemistryOrganicreactionsthattakeplaceinmorethanonestepinvolvetheformationofanintermediate----onethatresultsfromeitherhomolysisorh

3、eterolysisofabond.Homolysisofabondtocarbonleadstoanintermediateknownasacarbonradical碳自由基(freeradical)有机反应的类型carboncation（阳离子）orcarbonanion（阴离子）9.1负碳离子(Carbanions)1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）负碳离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。2.负离子对双键的加成负碳离子的结构109°28′sp3杂化棱锥型90°sp2杂化平面三角型..烷基负碳离子为棱

4、锥型孤对电子处于sp3杂化轨道上，C-稳定。负碳离子的结构轨道夹角为109°28′时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。影响负碳离子稳定性的因素：1)s-性质效应中心碳原子杂化方式不同：杂化轨道的S成分增加，生成的碳负离子稳定性增大。S成分越多，离核越近，对电子对的吸引力越强，H原子易于离去，酸性增强，负离子稳定性增加2.诱导效应：中心碳原子连有强吸电子基时，将使碳负离子的稳定性增加。吸电子基团得诱导作用导致负电荷分散，稳定碳负离子中心碳原子连有供电子基时，将使碳负离子的稳定性降低。给电子基团增加了负离子的电荷，稳

5、定性下降共轭效应：中心碳原子与π键直接相连时，其未共用电子对因与π键共轭而离域，从而使碳负离子的稳定性增加。正碳离子的生成：1)直接离子化通过化学键的异裂而产生。仲碳、叔碳或能生成共振稳定的碳离子1.X=H,在强亲电试剂如AlCl3等作用下解离X＝卤素，F，Cl，Br，ISN1机理2)对不饱和键的加成正碳离子的生成：3)由其它正离子转化而生成正碳离子的生成：三苯甲基正离子可以夺取环庚三烯的负氢离子而获得离子常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）103倍HF－S

6、bF51016倍4)在超酸中制备C正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。一.正碳离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1.正碳离子的结构+Csp2-sσbondCH3+的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C+的轨道结构HHHsp2杂化平面三角构型σ-p超共轭效应：H轨道交盖在这里空的p轨道当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相邻时，σ-p轨道进行侧面交盖

7、，σ电子离域—σ-p超共轭效应σ-p超共轭:++120°sp2杂化参与超共轭的C-Hσ键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散碳正离子越稳定：σ-p超共轭效应稳定性依次减弱正碳离子的稳定性：碳正离子的中心碳原子是缺电子的，显然任何使正离子中心碳原子上电子云密度增加的结构因素将使正电荷分散，使碳正离子稳定性增高。相反，任何吸电基将使中心碳原子正电荷更集中，而使碳正离子稳定性减小。一般稳定性的顺序为：电子效应烯丙型正碳离子：p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭效应当共轭体系上连有取代基时

8、，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：氧上未共有电子对所