活性中间体课件.ppt

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1、第三章有机反应活性中间体(Reactiveintermediates)一.碳正离子(Carbocations)二.碳负离子(Carbanions)三.自由基(Freeradicals)四.碳烯(Carbenes,卡宾)五.氮烯(Nitrenes,乃春)六.苯炔(Benzyne)一.碳正离子(Carbocations)具有正电荷的三价碳原子的化合物。1.碳正离子的结构CH3+的轨道结构(CH3)3C+的轨道结构碳原子为sp2杂化，平面三角构型，周围有六个价电子，存在空的P轨道。sp2-sp3σbondsp2-Sσ

2、bond+CHHH２.碳正离子的形成1)直接离子化：通过化学键的异裂而产生。其中例如：2)对不饱和键的加成3)由其它正离子转化而生成常见的超酸：与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F-SbF5(魔酸)105倍HF-SbF51016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：很多碳正离子的结构与稳定性研究是在超酸介质中进行的。4)在超酸中制备碳正离子溶液比100％H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)3.正碳离子的稳定性：σ-p超共轭效应：空的p轨道轨道交盖生成热(K

3、J.mol-1)：7288109411078电子效应：具有+I和+C效应的基团能使稳定碳正离子。电子离域使正电荷分散程度大，共轭体系越大，正碳离子越稳定：当共轭体系上连有供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：P-π共轭效应:CH2CHCH2环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。与杂原子直接相连的碳正离子结构：类似地，羰基正离子：氧上

4、未共用电子对所占p轨道与中心碳原子上的空p轨道侧面交盖，未共用电子对离域，正电荷分散。乙烯型正碳离子：C原子进行sp2杂化，p轨道形成π键，空着的是sp2杂化轨道，不能离域到π键，使正电荷集中。+苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。溶剂效应：溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：溶剂空的p轨道易于溶剂化Brown等认为：如果能用个别Lewis结构式表示，与三个原子或原子团键连，其碳正离子有六个价电子，如+CH3，R3C+等称为经典碳正离

5、子。如果不能用个别Lewis结构式来表示，这类碳正离子有一个或多个原子桥连接两个缺电子中心，桥原子具有比一般情况高的配位数称为非经典碳正离子，如：4.非经典碳正离子(Nonclassicalion)1)π键参与的非经典碳正离子实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解速度比相应的饱和化合物大1011倍2电子3中心体系7123456+反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比顺式-异构体快107倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进形成同烯丙基非经典碳正离子。（I）比（II）的溶剂解速度大约快10

6、倍。因为（I）的离解作用中能发生背后的同烯丙基参与作用。(a)外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道(b)内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道2)σ键参与的非正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯的溶剂解速度比相应的内型化合物大350倍-OBs外型内型二.碳负离子(Carbanions)1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）负碳离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。碳负离子的形成碳负离子的结构烷基负碳离子为棱锥型，孤对电子处于sp3杂化轨道上，比较稳定。109°28′sp3杂化棱锥型9

7、0°sp2杂化平面三角型..3.负离子对双键的加成2.C-X键的异裂SP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转通过中心碳原子由SP3杂化转变为SP2杂化，再形成另一种角锥构型，最后达到平衡.轨道夹角为109°28′时，电子对之间的排斥力小，利于负碳离子稳定。影响负碳离子稳定性的因素：1)杂化效应2)共轭效应3)诱导效应三、自由基自由基(Freeradical)也叫游离基，是具有未配对电子的物质。1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念。自由基溶液的性质（1）自由基溶液不遵守比尔(B

8、eer)定律,溶液在稀释后颜色加深，按比尔定律溶液的颜色强度不因稀释而改变。（2）分子量和理论值不符合，用冰点降低法测定“六苯乙烷”的分子量时，发现它的平均分子量为477，而理论值为486。这表明“六苯乙烷”在溶液中部分离解为分子量较小的三苯甲基。（3）顺磁性：因为自由基都含有未配对电子，所以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。自由基的反应1.　自由基性质转移的反应2.　由基性质失去的反应