第五章有机反应活性中间体ppt课件.ppt

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1、第五章有机反应活性中间体(Reactiveintermediates)一.正碳离子(Carbocations)（一）.正碳离子的结构()（二）.正碳离子的稳定性()取代基效应的影响溶剂效应的影响()（三）.正碳离子的生成()1.直接离子化2.正离子对不饱和分子的加成3.由其它正离子转化二.自由基(Freeradicals)（四）.非经典正碳离子(NonclassicalCarbocations)1.π键参与的非经典正碳离子()2.σ键参与的非经典正碳离子()1.自由基的种类及结构烷基自由基烯丙基型自由基2.自由基的生成(1)热解

2、自由基的引发剂BPOAIBN(2)光解三.负碳离子(Carbanions)（一）.负碳离子的生成()1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）2.负离子对不饱和键的加成(二）.负碳离子的结构()（三）.负碳离子的稳定性影响因素s-性质取代基效应芳香性由相邻杂原子导致的稳定性非邻位π键的影响溶剂效应一.正碳离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1.正碳离子的结构+Csp2-sσbondCH3+的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C+的轨道结构HHHsp2杂化平面三角构型空的P轨道2、正碳离子的稳

3、定性：σ-p超共轭效应：H轨道交盖在这里空的p轨道烯丙型正碳离子：p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道

4、侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。3、正碳离子的生成：1)直接离子化通过化学键的异裂而产生。2)对不饱和键的加成反应机理：2,4,4–三甲基–2–戊烯2,4,4–三甲基–1–戊烯

5、质子加成反应Ph-CH=CH2+H+Ph-C+H-CH3Ph-C+H-CH3+CH3CH=CH2Ph-CH-CH3CH3C+H2-CH23)由其它正离子转化而生成重氮化反应RNH2+HNO2RNH-NORN=NOHRN2+R++N2脂肪烃形成重氮盐比较快，也很容易分解。芳香烃较难反应，但是相对比较稳定，接下来可发生一系列反应制备各种化合物。常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）108倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：很多正碳离子的结构与

6、稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。4)在超酸中制备C正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)5.非经典碳正离子由邻位基团参与形成的离域的碳正离子。反应事实：A发生水解反应的速度比B快1011倍AB一.正碳离子(Carbocations)经典碳正离子非经典碳正离子一.正碳离子(Carbocations)区别经典碳正离子的正电荷是定域的或通过烯丙位共轭离域。非经典碳正离子的正电荷是通过非烯丙位共轭离域的。与空间位置有关。一.正碳离子(Carbocations)ABC发生水解反应的速度比A：B：C=

7、1：13：148一.正碳离子(Carbocations)非经典碳正离子的形式双键参与水解反应的速度快1011倍一.正碳离子(Carbocations)非经典碳正离子的形式环丙基参与水解速度1014水解速度1一.正碳离子(Carbocations)非经典碳正离子的形式邻近的碳碳单键参与生成对映异构体一.正碳离子(Carbocations)非经典碳正离子的形式孤对电子参与产物构型保持，而非外消旋体。一.正碳离子(Carbocations)1.自由基的结构是SP2杂化轨道，但P轨道上只有一个电子，是扁锥型结构，很接近平面。手性反应物的

8、取代反应产物以外消旋体为主t-Bu.构型反转所需能量只要0.6kcal/mol低温红外光谱证实CH3.离平面只差5。二、自由基2.自由基的存在与种类无机元素和化合物：Na.K.F.Cl.Br.I.NO2.O2.NO.烷基：CH3.R.ph3C.phCH2.含杂原