高等有机化学-第5章-活性中间体二.ppt

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1、2021/9/161第五章活性中间体5.1碳正离子5.2碳负离子5.3鎓内盐5.4自由基5.5卡宾5.6氮宾（乃春）5.7苯炔（芳炔）2021/9/1625.3鎓内盐一、鎓内盐的结构鎓内盐(ylide)是指一种化合物，在其分子内含有碳负离子(含有未共用电子对)，及与碳负离子相邻的杂原子带正电荷。这些杂原子可为磷、硫、氮、砷及锑。典型的例子为三苯基磷鎓甲内盐(triphenylphosphoniummethylide)，为五价磷的衍生物。对磷鎓内盐的研究较多,连在杂原子和碳负离子中心的取代基可为各种原子或原子团。磷

2、鎓内盐的X射线结晶结构研究表明，碳为sp2杂化的平面结构,C-P键长为1.7A，比C-PP—CH2PhPhPh------+P—CH2PhPhPh-----。2021/9/163单键1.87A短，这表明磷与碳之间具有dp-π轨道重叠(pπ-dπ成键)，即填满的碳2p轨道与磷原子的空3d原子轨道重叠，磷原子为sp3杂化。二、鎓内盐的生成①由相应的鎓盐(oniumsalt)除去质子正电荷中心使α位的氢有质子化的趋势，需要极强碱使其电离。。Ph3P—CH2Ph3P—CH3Ph2S—CH2PhPh2S—CHPhBu—Li

3、Bu—LiBuHBuH++++醚醚++δ+δ-δ+δ-－－2021/9/164形成鎓内盐的难易取决于碳负离子的稳定性。例如鏻酯(phosphoniumester)在水中用碳酸钠处理形成鎓内盐。芴鎓内盐(fluorenylylid)可用氨处理它的共轭酸得到。Ph3P—CHCOOEtPh3P—CH2COOEtOH-++－+-NH3H-----Ph3P+PPh3+鏻酯芴鎓内盐2021/9/165②卡宾与膦(phosphine)的加成。此法对于制备卤素和烷氧基取代的鎓内盐特别有用。③碳负离子与乙烯基鏻离子(vinylph

4、osphoniumion)的加成.Ph3P—CCl2Ph3P:+++:CCl2CHCl3+t-BuO-－Ph3P—CHCH2+Ph3P—CHCH2Bu+－t-Bu—Liδ+δ－2021/9/166④转移鎓内盐化作用(transylidation)许多鎓内盐可以由简单的鎓内盐经烷基化作用、酰基化作用、烷氧羰基化作用及卤化作用等得到。如下式所示，第一步是形成鏻鎓盐，然后鏻鎓盐被另一分子鎓内盐脱去质子，得到一个新鎓内盐，称为转移鎓内盐化作用。R13PCHR2R13P—CHXR3++－R3XR2++CHR2R13PR13

5、PCR2R3R13PCH2R2+其中R3=烷基,RC，ROC，卤素OO2021/9/167三、鎓内盐的反应①与醛酮的反应(Wittig反应)碳负离子进攻醛酮的羰基碳原子，得到两性离子中间体。此两性离子中的磷和氧配位结合形成膦化氧和烯类。[反应示意图见下页]②还原作用用氢化铝锂还原鎓内盐时，使连于杂原子上的一个原子团被排出。Ph3PCHPhPh2HPCHPh+Ph-HLiAlH4++——2021/9/168Ph3P—CO＝CPh3P＝ORRR〞R’++––RPh3P—CO—CRR〞R’+RC＝CRR’R〞两性离子膦

6、化氧Wittig反应2021/9/169③氧化反应氧（或过酸）将鎓内盐裂解为膦化氧和羰基化合物。如果鎓内盐过量，则和生成的羰基化合物又发生Wittig反应生成对称烯。Ph3P—CHRPh3P—CHR–++–Ph3PCHR+–O2+–Ph3P＝OOORC＝OHHC＝CHRR2021/9/1610④水解作用鎓内盐和水作用得到氢氧化鏻，氢氧化鏻进一步分解为烃类和膦化氧。⑤重排作用在Stevens重排过程中涉及鎓内盐重排。Stevens重排为季铵盐分子中的一个连于氮原子的碳上具有一吸电子的基团Z时，用强碱(如NaNH2)

7、处理得到三级胺的反应。Z原子团为RCO、ROOC、苯基等。这个重排反应的第一步为除去一个质子而得到鎓内盐，此鎓内盐重排为三级胺。如下式：Ph3P—CHPh+–H2OPh3P—CH2Ph+O＝PPh3+CH3—PhOH－2021/9/1611Z—CH2—N—R2Z—CH2—N—R2R1R3NaNH2+－R3R1..Z—CH—N—R2R1R3+..2021/9/16125.4自由基自由基是具有未成对单电子（或称独电子）物种。中心碳原子的配位数为3的自由基，其价电子层有7个电子，而相应的碳正离子是6个电子，碳负离子是8

8、个电子。自由基的化学性质非常活泼，因为它具有未成键电子，有获取一个电子成为稳定结构的倾向。一、自由基的结构自由基以其中心碳原子所处环境不同而有两种可能的构型：sp2杂化的平面构型(A)和sp3杂化的三角锥体构型(B)。CC------..------(A)(B)2021/9/1613在平面构型A中，独电子在p轨道中，而在三角锥体构型中独电子在sp3杂化轨道中。至于某一具体