chap4 有机反应中的活性中间体.ppt

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1、第四章有机反应活性中间体４－１碳正离子一、碳正离子的构型和稳定性构型：平面构型杂化角锥形杂化影响碳正离子稳定性的因素：１诱导效应２共轭效应＋Ｉ效应碳正离子稳定性增加－Ｉ效应碳正离子稳定性减小＋Ｃ效应碳正离子稳定性增加稳定性：平面构型》角锥形P54~55（1）（2）（3）直接与碳正离子相连的原子或原子团的稳定效应为：３空间效应B－张力（由反应物中间体，空间拥挤程度减少）反应物分子由sp3杂化四面体sp2杂化碳正离子，Ｂ－张力减小Ｂ－张力减小得愈多的碳正离子，愈容易生成，愈稳定。如：４芳香性芳香性的碳正离子稳定５

2、空间结构的影响趋于平面结构的碳正离子稳定二、碳正离子的形成１直接裂解有利于碳正离子的形成：(1)离去基团愈易离去，愈易生成碳正离子(2)离去基团与其他粒子发生不可逆反应２重氮盐分解３质子与不饱和体系加成三、碳正离子的反应1.与带有电子对的亲核体结合2.生成不饱和键化合物3.生成新的碳正离子4.重排成更稳定的碳正离子４－２碳负离子一、碳负离子的构型与稳定性1.构型：角锥形平面构型2.稳定性：角锥形﹥平面构型（角锥构型中，孤对电子对与三对成键电子之间的排斥作用最小）什么时候碳负离子呈平面构型呢？碳负离子中的孤对电

3、子对与邻近π电子发生共轭，则呈平面构型。如：3.碳负离子稳定性比较(1)杂化效应(2)共轭效应A)－Ｃ的基团利于负电荷分散碳负离子稳定如：丙酮类、二酮、硝基烷一定酸性B）与π键的共轭效应使Ｃ－的负电荷离域分散碳负离子稳定(3)诱导效应－Ｉ碳负离子稳定＋Ｉ碳负离子稳定性降低(4)芳香性芳香性碳负离子稳定二、碳负离子的形成１直接裂解２负性离子和碳碳重建加成三、碳负离子的反应１与羰基化合物的亲核加成２与碳碳双键的加成３亲核取代４羧基化与脱羧作用５重排反应４－３自由基一自由基的形成１热解２光解３氧化还原反应过氧化二苯

4、甲酰二、自由基的构型和稳定性１自由基的构型：平面构型角锥形构型自由基的检测：可采用电子自旋共振（ESR）和电子顺旋共振（EPR）进行检测(1)平面构型自由基：甲基、烯丙基、苄基、乙烯基(2)角锥形自由基：桥头自由基、三氟甲烷自由基ＥＳＲ测定：自由基中未配对电子所处轨道的Ｓ成分为零或极少，ＥＳＲ测定：自由基中未配对电子在sp３轨道上桥头自由基为角锥形（空间结构决定）１－金刚自由基１－二环［２，２，２］辛基脱甲樟脑基２影响自由基稳定性因素（1）单电子的离域效应p—π共轭σ—p共轭（2）空间效应（3）键的离解能键的

5、离解能愈大，自由基愈不稳定；反之，稳定等弱键的化合物，所产生的自由基较稳定如含有空间效应阻止了自由基的二聚作用从而使自由基稳定（4）螯合作用综合考虑，自由基的稳定性如下：含多芳核的自由基、氮的氧化物自由基>p—π共轭自由基>σ—p共轭自由基>甲基自由基>乙烯基自由基螯合对某些自由基稳定三、自由基的反应1.偶联与岐化反应2.破裂反应3.重排反应4.取代反应5.自氧化反应6.加成反应四、卡宾和乃春（一）卡宾（Carbenes）卡宾（Carbenes）是一类包含有六个价电子的两价碳原子化合物的总称。其中四个价电子在

6、两个共价键上，另外两个电子未成键。最简单卡宾为亚甲基（:CH2）1.卡宾的结构两电子自旋相反，占据同一轨道，单线态卡宾；两电子平行占据两轨道，三线态卡宾。单线态卡宾（SP2杂化）三线态卡宾（SP杂化）三线态卡宾中，未成键电子排斥作用小，故能量较单线态低。三线态被称为基态卡宾参加反应状态：气相：惰性气体中，单线态卡宾＋惰性气体　三线态卡宾液相：主要是单线态卡宾（在失去能量前，就发生了反应。）2.卡宾的形成（1）α－消去反应（2）分子的光解或热解（3）三元环化合物的消去反应这类反应可看作卡宾与双键加成的逆犯应。如

7、：（4）西蒙斯－史密斯反应如：3.卡宾的反应（1）插入反应（插入C-H、C-O、C-X、Si-H之间，不能插入C-C、C-F键间）插入C-H间活性30>20>10，往往得一混合物，无合成价值（2）加成反应分子间反应分子内反应（3）重排反应迁移顺序：H>芳基>烷基（二）乃春乃春R-N:，也称为亚氮或氮烯P83五、苯炔侧面重叠的π轨道垂直于苯环原有的π轨道，重叠很少，易破裂，所以苯炔很活波。（一）苯炔的生成1.脱卤化氢当卤素与苯环上其它取代基处于邻位或对位时，仅生成一种苯炔间位时则生成两种苯炔。2.由邻卤代金属有

8、机化合物制备(通过有机锂或有机镁化合物，可制备苯炔)3.中性原子消去4.光解或热解（二）苯炔的反应1.亲核加成亲核试剂：醇类、烷氧基、芳基、胺、氰化物、卤素离子等当苯环上有取代基时，主要产物为，使中间体碳负粒子的负电荷得以分散的产物如当Z为吸电子基时2.亲电加成3.环加成[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应双烯体亲双烯体加合物正反应二级；逆反应一级υ逆=k2[加合物]（a）Diels-A