chen-第四章 有机反应中的活性中间体.ppt

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1、第四章有机反应活性中间体(ReactiveintermediatesinOrganicChemistry)一、碳正离子(Carbocation)二、碳负离子(Carbanions)三、自由基(Freeradicals)四、碳烯（卡宾）(Carbenes)五、氮烯（乃春）(Nitrenes)六、苯炔(Benzyne)引言在有机反应中，有机反应有些是属于一步完成的，称为协同反应。例如Diels-Alder反应：更多的有机反应则不止一步，反应中至少包括一个活性中间体的生成，例如叔卤代烷的水解首先生成碳正离子，

2、然后与水反应而得到水解产物。协同反应的能峰图分步反应的能峰图一.正碳离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1.正碳离子的结构+Csp2-sσbondCH3+的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C+的轨道结构HHHsp2杂化平面三角构型空的P轨道正碳离子的稳定性：σ-p超共轭效应：H轨道交盖在这里空的p轨道烯丙型正碳离子：p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭效应当共轭体系上连有取代基时，给电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使

3、其稳定性减弱：环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型正碳离

4、子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使碳正离子稳定：空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。（6）结构上的影响越趋于平面构型的碳正离子越稳定，桥头碳上由于结构上的刚性难以形成平面构型，故桥头碳正离子极不稳定，难以生成。几种溴代烷溶剂解的相对速度如下（80%水－20%乙醇）：碳正离子的生成：1)直接离子化通过化学键的异裂而产生。2)对不饱和键的加成3)由其它正离子转化而生成4)在超酸中制备C正离子

5、溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)常见的超酸（与100％H2SO4的酸性比较）HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）1013倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。5)重排形成更加稳定的碳正离子迁移的基团可以是烷基、芳基、氢或其它原子团，迁移时都是带着一对成键电子至带正电荷的碳原子上，形成新的正电荷中心。由碳正离子引起的重要的重排反应有:瓦-美重排,几米亚诺夫重排,邻

6、二叔醇重排,烯丙基重排,达尼诺夫重排等例:写出下述反应的历程历程如下非经典正碳离子1)π键参与的非经典正碳离子实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大1011倍。+2电子3中心体系123457外型和内型对溴苯磺酸酯乙酸解反应外型比内型快３５０倍两者产物相同，都为外型乙酸降冰片酯，１００％外消旋2)σ键参与的非经典正碳离子3中心2电子体系:三种结构相似的原冰片衍生物的溶剂解的活性:对外型而言-OBs离去是从C-6得到了邻基帮助，即C-6在C-2背面进攻，推出-OB

7、s，相当于SN2反应，同时生成非经典C正离子。而内型的几何形状不具备背面进攻的条件，即-OBs基团阻碍了C-6对C-2的背面进攻，反应按SN1历程进行，因此速度小，但内型化合物生成C正离子后能迅速转变成同样的非经典的C正离子，因此产物相同。-OAc进攻C1和C2机会相等，因此生成外消旋化合物。二碳负离子(Carbanions)碳负离子的生成1)C-H键的异裂（金属有机化合物的生成）碳负离子带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。2)负离子对不饱和键的加成碳负离子的结构109°28′sp3杂化棱锥型90°s

8、p2杂化平面三角型..烷基负碳离子为棱锥型,孤对电子处于sp3杂化轨道上。轨道夹角为109°28′时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。碳负离子(Carbanion)碳负离子构型与饱和碳相连,负碳sp3杂化与不饱和碳相连,负碳sp2杂化光学活性-70ºC20%光学活性0ºC外消旋化三元环中的碳负离子选择sp3杂化109o28’’选择sp2杂化120o,角张力增加,不易转化立体定向的顺式产物2.影响负碳离子稳定性的因素：1)s-性质效应2