周环反应pericyclicreaction教学

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1、第十八章周环反应(pericyclicreaction)计划学时：3-4学时第一节　电环化反应一、电环化反应的定义二、4n体系的电环化反应规律三、4n+2体系的电环化反应规律四、Woodward-Hoffmann规则五、产物的预测第二节　环加成反应一、环加成反应的定义二、环加成反应规则三、环加成反应的应用第三节σ迁移反应第四节　周环反应的理论一、电环化反应机理二、环加成反应机理三、σ迁移反应机理离子型反应：反应物离子中间体产物自由基反应：反应物自由基中间体产物周环反应：反应物环状过渡态产物周环反应的

2、特点：1.反应条件：△或hν，不受其他试剂影响。2.旧键的断裂和新键的形成同步进行，多中心一步反应。3.反应有高度的立体选择性。电环化反应环加成反应σ-迁移反应（σ-H迁移、σ-C迁移）周环反应理论）——单列：理解有点难！电环化反应环加成反应共轭多烯的两端环合成环烯烃，或环烯烃开环变成共轭多烯烃。第一节电环化反应一、电环化反应的定义二、4n体系的电环化反应规律4n热顺光对！顺旋对旋记记看3,4-二氯环丁烯的开环反应动画开环反应动画三、4n+2体系的电环化反应规律4n+2热对光顺！恰相反四、Woodw

3、ard-Hoffmann规则共轭多烯π电子数加热光照4n顺旋成键对旋成键4n+2对旋成键顺旋成键注意：（1）开环反应还要注意位阻问题（2）本身是环状化合物的方向判断五、产物的预测实例1思路：①确定π电子体系（正看、反看找共轭多烯）；②成键方式（4n热顺光对）；③构型的表示（必要时注意位阻）。4n体系顺旋实例24n思路：①确定π电子体系（正看、反看找共轭多烯）；②成键方式（4n热顺光对）；③构型的表示（必要时注意位阻）。4n实例3思路：①确定π电子体系（正看、反看找共轭多烯）；②成键方式（4n热顺光对

4、）；③构型的表示（必要时注意位阻）。4n+2实例4构型表达方式！实例5构型表达方式！一、环加成反应的定义两分子烯烃或多烯烃生成环状化合物的反应。π电子数：2+2π电子数之和：4nπ电子数：4+2π电子数之和：4n+2加热不反应光照不反应第二节环加成反应动画二、环加成反应规则π电子数π电子体系加热光照2+24n禁阻允许4+24n+2允许禁阻【例1】：顺-2-丁烯光照条件下的产物动画2+2（4n）：光照4+2（4n+2）：加热反应具有很好的立体选择性。【例2】：反-2-丁烯光照条件下的产物2+2（4n）

5、：光照4+2（4n+2）：加热注意：不仅是共轭二烯可以作为双烯体！【例3】：三、环加成反应的应用在加热条件下，烯烃或共轭多烯体系中，一个原子的σ键迁移到另一个碳原子上，随之π键发生转移的反应。[1,3]σ迁移[1,5]σ迁移第三节σ迁移反应1,3-σ迁移1,5-σ迁移生成更稳定的产物=1,5-H迁移动画[3,3]σ迁移规律：1,1′断，3,3′连，双键前移。克莱森重排：1,3-H迁移II1,5-H迁移σ迁移反应思考题电环化反应Woodward-Hoffmann规则共轭多烯π电子数加热光照4n顺旋成键

6、对旋成键4n+2对旋成键顺旋成键环加成反应规则π电子数π电子体系加热光照2+24n禁阻允许4+24n+2允许禁阻分子轨道对称守恒原理协同反应中，反应物和生成物的分子轨道对称性始终保持不变。前线轨道理论在反应中，起决定作用的是前线电子和前线轨道（最高占据轨道HOMO和最低未占轨道LUMO）。（HOMO：highestoccupiedmolecularorbital)(LUMO：lowestunoccupiedmolecularorbital)第四节周环反应的理论丁二烯（共轭二烯）π分子轨道己三烯（共轭

7、三烯）π分子轨道一、电环化反应机理单分子内的反应，前线轨道为HOMO，共轭多烯两端p轨道旋转形成σ键必须位相相同“头碰头”重叠，这就决定了成键时旋转方式，也就决定了反应的立体化学。4n和4n+2体系π电子体系基态HOMO对称性激发态HOMO对称性4nC2m4n+2mC2思考：为什么4n+2π电子体系加热对旋成键而光照顺旋成键？二、环加成反应机理基本原则：环加成反应为双分子反应，前线轨道为一分子的HOMO和另一分子的LUMO，两个轨道的对称性相符合，反应允许，否则反应禁阻。实例：1.[4+2]环加成：

8、丁二烯+乙烯HOMOLUMO丁二烯Ψ2，C2乙烯Ψ2，C2基态时情况①轨道对称性相符，反应允许！（1）基态时（加热的条件下）情况①：乙烯Ψ1，m丁二烯Ψ3，m因此，基态时轨道对称性相符，反应允许！HOMOLUMO情况②：(看Ψ1和Ψ3，结论也是一样的！)（2）激发态HOMOLUMO乙烯Ψ1，m丁二烯Ψ4，C2情况①：丁二烯激发，乙烯不激发：激发态（光照）情况①时，前线轨道的对称性不相符，[4+2]反应禁阻。HOMOLUMO丁二烯Ψ3，m乙烯Ψ2，C2情况②：丁二烯不激