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时间:2018-12-05
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1、第十八章周环反应(pericyclicreaction)计划学时:3-4学时第一节 电环化反应一、电环化反应的定义二、4n体系的电环化反应规律三、4n+2体系的电环化反应规律四、Woodward-Hoffmann规则五、产物的预测第二节 环加成反应一、环加成反应的定义二、环加成反应规则三、环加成反应的应用第三节σ迁移反应第四节 周环反应的理论一、电环化反应机理二、环加成反应机理三、σ迁移反应机理离子型反应:反应物离子中间体产物自由基反应:反应物自由基中间体产物周环反应:反应物环状过渡态产物周环反应的
2、特点:1.反应条件:△或hν,不受其他试剂影响。2.旧键的断裂和新键的形成同步进行,多中心一步反应。3.反应有高度的立体选择性。电环化反应环加成反应σ-迁移反应(σ-H迁移、σ-C迁移)周环反应理论)——单列:理解有点难!电环化反应环加成反应共轭多烯的两端环合成环烯烃,或环烯烃开环变成共轭多烯烃。第一节电环化反应一、电环化反应的定义二、4n体系的电环化反应规律4n热顺光对!顺旋对旋记记看3,4-二氯环丁烯的开环反应动画开环反应动画三、4n+2体系的电环化反应规律4n+2热对光顺!恰相反四、Woodw
3、ard-Hoffmann规则共轭多烯π电子数加热光照4n顺旋成键对旋成键4n+2对旋成键顺旋成键注意:(1)开环反应还要注意位阻问题(2)本身是环状化合物的方向判断五、产物的预测实例1思路:①确定π电子体系(正看、反看找共轭多烯);②成键方式(4n热顺光对);③构型的表示(必要时注意位阻)。4n体系顺旋实例24n思路:①确定π电子体系(正看、反看找共轭多烯);②成键方式(4n热顺光对);③构型的表示(必要时注意位阻)。4n实例3思路:①确定π电子体系(正看、反看找共轭多烯);②成键方式(4n热顺光对
4、);③构型的表示(必要时注意位阻)。4n+2实例4构型表达方式!实例5构型表达方式!一、环加成反应的定义两分子烯烃或多烯烃生成环状化合物的反应。π电子数:2+2π电子数之和:4nπ电子数:4+2π电子数之和:4n+2加热不反应光照不反应第二节环加成反应动画二、环加成反应规则π电子数π电子体系加热光照2+24n禁阻允许4+24n+2允许禁阻【例1】:顺-2-丁烯光照条件下的产物动画2+2(4n):光照4+2(4n+2):加热反应具有很好的立体选择性。【例2】:反-2-丁烯光照条件下的产物2+2(4n)
5、:光照4+2(4n+2):加热注意:不仅是共轭二烯可以作为双烯体!【例3】:三、环加成反应的应用在加热条件下,烯烃或共轭多烯体系中,一个原子的σ键迁移到另一个碳原子上,随之π键发生转移的反应。[1,3]σ迁移[1,5]σ迁移第三节σ迁移反应1,3-σ迁移1,5-σ迁移生成更稳定的产物=1,5-H迁移动画[3,3]σ迁移规律:1,1′断,3,3′连,双键前移。克莱森重排:1,3-H迁移II1,5-H迁移σ迁移反应思考题电环化反应Woodward-Hoffmann规则共轭多烯π电子数加热光照4n顺旋成键
6、对旋成键4n+2对旋成键顺旋成键环加成反应规则π电子数π电子体系加热光照2+24n禁阻允许4+24n+2允许禁阻分子轨道对称守恒原理协同反应中,反应物和生成物的分子轨道对称性始终保持不变。前线轨道理论在反应中,起决定作用的是前线电子和前线轨道(最高占据轨道HOMO和最低未占轨道LUMO)。(HOMO:highestoccupiedmolecularorbital)(LUMO:lowestunoccupiedmolecularorbital)第四节周环反应的理论丁二烯(共轭二烯)π分子轨道己三烯(共轭
7、三烯)π分子轨道一、电环化反应机理单分子内的反应,前线轨道为HOMO,共轭多烯两端p轨道旋转形成σ键必须位相相同“头碰头”重叠,这就决定了成键时旋转方式,也就决定了反应的立体化学。4n和4n+2体系π电子体系基态HOMO对称性激发态HOMO对称性4nC2m4n+2mC2思考:为什么4n+2π电子体系加热对旋成键而光照顺旋成键?二、环加成反应机理基本原则:环加成反应为双分子反应,前线轨道为一分子的HOMO和另一分子的LUMO,两个轨道的对称性相符合,反应允许,否则反应禁阻。实例:1.[4+2]环加成:
8、丁二烯+乙烯HOMOLUMO丁二烯Ψ2,C2乙烯Ψ2,C2基态时情况①轨道对称性相符,反应允许!(1)基态时(加热的条件下)情况①:乙烯Ψ1,m丁二烯Ψ3,m因此,基态时轨道对称性相符,反应允许!HOMOLUMO情况②:(看Ψ1和Ψ3,结论也是一样的!)(2)激发态HOMOLUMO乙烯Ψ1,m丁二烯Ψ4,C2情况①:丁二烯激发,乙烯不激发:激发态(光照)情况①时,前线轨道的对称性不相符,[4+2]反应禁阻。HOMOLUMO丁二烯Ψ3,m乙烯Ψ2,C2情况②:丁二烯不激
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