chen 第4章周环反应1.ppt

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1、Chapter2PericyclicReactions第2章周环反应9/19/2021第一节周环反应和分子轨道对称守恒原理PericyclicReactionsandConservationofOrbitalSymmetry第二节电环化反应ElectrocyclicReactions第三节环加成反应CycloadditionReactions第四节σ-迁移反应SigmatropicRearrangement本章提纲9/19/2021一周环反应概况二分子轨道对称守恒原理三前线轨道理论的概念四直链共轭多烯π分子轨道的一些特

2、点第一节周环反应和分子轨道对称守恒原理9/19/20211.定义协同反应(Concertedreaction)在反应过程中有两个或两个以上的化学键断裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。周环反应在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。环状过渡态一周环反应概况9/19/20212.周环反应的特点：反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；反应速率不受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响；反应一般在加热或光照的条件下进行，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不

3、同的立体选择性，是高度立体专一性（stereospecificity)的反应。9/19/2021三类有机反应主要区别类型中间体溶剂的影响离子反应正、负离子极性溶剂有利自由基反应自由基影响小，气相允许协同反应无影响小，气相允许9/19/2021协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。篮烯（basketene）9/19/2021电环化反应Electrocyclicreactions环加成反应Cycloadditionreactionsσ-迁移反应Sigmatropicrearrangements3.周环反应的主

4、要反应类别：9/19/2021分子轨道对称守恒原理：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒，即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。前线轨道理论，能级相关理论二分子轨道对称守恒原理9/19/2021三前线轨道理论的概念1.前线轨道和前线电子HOMO(HighestOccupiedMolecularOrbitals):已填充电子的能级最高的轨道;LUMO(LowestUnoccupie

5、dMolecularOrbitals):未填充电子的能级最低的轨道;HOMO、LUMO:统称为前线轨道;前线电子:处在前线轨道上的电子。SOMO(SingleOccupiedMolecularOrbitals):有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已填充电子的能级最高的轨道中只有一个电子。单占轨道既是HOMO，又是LUMO。9/19/2021Butadieneorbitals9/19/2021分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子.在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，

6、起关键作用的电子是前线电子。分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，HOMO和LUMO最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。2.前线轨道理论9/19/2021光反应为激发态反应热反应为基态反应9/19/2021双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMOor9/19/20211.π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。2.对镜面（m）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替

7、变化。3.结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。4轨道数目n为偶数时，n/2为成键轨道，n/2为反键轨道。n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。四直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点9/19/20219/19/2021一电环化反应的定义二电环化反应描述立体化学过程的方法三电环化反应的选择规则四前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明五电环化反应选择规则的应用实例第二节电环化反应9/19/2021一电环化反应定义theformationofasinglebondbetweentheen

8、dsofalinearconjugatedsystemofπelectronsandthereverseprocessh9/19/2021外向对旋二电环化反应描述立体化学过程的方法顺时针顺旋反时针顺旋内向对旋conrotatorydisrotatory9/19/2021三电环化反应的选择规则允许hhhh共轭体系