第11章自由基和光化学反应ppt课件.ppt

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1、第11章自由基和光化学反应高等有机化学11.1自由基11.2自由基的反应特点及机理11.3自由基反应11.4光化学反应11.5羰基的光化学反应11.6烯和二烯的光化学11.7芳烃光化学第11章自由基和光化学反应11.1自由基11.1.1自由基的结构11.1.2自由基的产生11.1.3自由基的检测具有未成对电子的质体称为自由基。大多数自由基是不带电荷的，也有少数带电荷的：带正电荷—正离子基；带负电荷—负离子基。自由基可以出现在反应物或产物里，但最常见的是出现在反应中的中间体里。11.1自由基烷基自由基⑴一般的烷基自由基被认为是平面的或很浅的锥型：11.1.1自由基

2、的结构⑵桥头上自由基构型是固定的⑶烯丙基自由基为平面形的，未成对电子可以离域自由基愈稳定愈容易形成；烷基取代数目愈多，形成的自由基稳定性愈大；共轭强度越大，自由基越稳定；超共轭强度越大，自由基越稳定。自由基的稳定性：苄基>叔>仲>伯>甲>芳基11.1.1自由基的结构11.1.2自由基的产生产生自由基的常见方法：热均裂法、光解法和单电子氧化还原法热解11.1.2自由基的产生光解自由基高度活泼、浓度很低，需用特定技术才能检出。自由基最大的特点是含有未成对电子，其主要检测方法有以下几种：①电子自旋共振谱（顺磁共振）—ESR(orEPR)11.1.3自由基的检测②化学检测法:向体系中加

3、入一个自由基捕捉剂或自由基抑制剂。11.2自由基的反应特点及机理自由基的反应特点无论在气相、液相条件下，游离基反应均能发生。反应不受酸碱和溶剂极性的影响反应常在光、高温或引发剂的作用下发生反应常在非极性溶剂中进行，并有一个诱导期，反应能被抑制剂（氧、醌等）减速或抑制11.2自由基的反应特点及机理自由基的反应机理反应过程主要包括3步：引发、链增长、链终止自由基反应速度取决于引发剂的浓度自由基反应在动力学上为一级半反应自由基取代反应是一类重要的和常见的自由基转移反应，主要是指烷氧基、烷基、苯基、过氧自由基以及卤原子的夺氢反应。11.3.1自由基取代反应烷烃的卤代反应烯烃的α-卤代反

4、应芳烃的α-卤代反应自由基取代反应卤代反应是在不活泼烷烃中引入官能团的有效方法★反应活性：F2>Cl2>Br2>I2★卤代反应取向(RH中不同H-的相对活性）3°>2°>1°>CH3-H★反应机理：自由基取代反应★自由基的稳定性：3°>2°>1°>CH3•★反应条件：高温或光照★反应特点：易发生多卤代R-H+X2R-X+HXhvor一．烷烃的卤代反应11.3.1自由基取代反应游离基型的加成反应机理11.3.2自由基加成反应11.3.3自由基偶联反应苯酚在铁氰化钾作用下，生成的酚氧自由基容易偶联成醌类化合物，后者异构化成二酚。有机物与空气中的氧在常温或稍高温度下，温和地进行不发生

5、燃烧、爆炸的反应叫自动氧化反应。氧分子的基态是一个双基，其电子结构为因此氧分子与有机物的作用一般属于自由基反应。自动氧化反应是一类复杂的自由基链式反应，其中有机过氧化物是中间体或最终产物。11.3.4自由基自氧化反应11.4光化学反应在光辐射条件下所发生的有机化学反应。例如光合作用，关于光合作用，历届诺贝尔化学奖：1915年R.威尔斯泰特（德国人）从事植物色素（叶绿素）的研究1930年H.非舍尔（德国人）从事血红素和叶绿素的性质及结构方面的研究1961年M.卡尔文（美国人）提示了植物光合作用机理1988年J.戴森霍弗、R.胡伯尔、H.米歇尔（德国人）分析了光合作用反应中心

6、的三维结构由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。被光激发的有机化学反应。光化学反应的必要条件：光源具一定强度和波长存在吸收光的化学物质光化学是与热化学（在加热条件下所发生的反应或被热启动的有机化学反应）有显著差异的一类有机化学反应。光化学反应的特点：依分子吸收光的波长，可选择性地激发某一种分子吸收光子得到的能量远超过在热反应中得到的能量11.4光化学反应光化学反应例11.4光化学反应光化学与热化学的异同：相同点：目标相同，即都考虑有机化合物的化学变化过程，因此可以用同样的有机基本理论来考虑和描述反应模式，如热力学规律、电子效应规律、空间效应规律等。不同点：a.热化学反应

7、属基态反应，光化学属于激发态反应；b.热化学反应一般活化能较大，光化学活化能较小；c.光化学反应大多可在室温或低温下发生，温度影响不大；d.光化学反应的产物一般较热化学复杂；11.4光化学反应11.4光化学反应光化学进展及趋势有机光化学反应可能是地球上历史最悠久、对于生命现象最重要的反应，但由于缺少合适的光源和分离分析上的困难，人们一直没能主动认识有机光化学反应。直到20世纪60年代，随着分光技术和分析技术的进步，有机光化学得到了迅速发展，不仅积累了大量的实验资料，发现了许多在基态条件下不能