周环反应自由基光化学ppt课件.ppt

《周环反应自由基光化学ppt课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、Woodward-Hoffmann规则即分子轨道对称守恒原理。化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。一.电环化反应(ElectrocyclicReactions)在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体选择性的产物？前线轨道：HOMO(最高已占轨道)、LOMO(最低未占轨道)。43212(HOMO)键的旋转方式：加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n体系)电环化

2、反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。3(HOMO)光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻。(4n体系)立体化学选择规律：含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。65432134立体化学选择规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。加热条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻；光照条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n+2体系)[小结]电环化反应立体选择性规律：电子数热反应光反应4n顺旋对旋4n+2对旋顺旋电环化反应是可逆反应。

3、完成下列反应式：二.环加成反应（CycloadditionReactions）在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而形成环状化合物的反应。括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。环加成的立体选择性表示：同面加成(s)：加成时,键以同侧的两个轨道瓣发生加成。异面加成(a)：加成时,键以异侧的两个轨道瓣发生加成。1.[4+2]环加成(4n+2体系)参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO,电子由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO；两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；热反应：同面-同面加成，对称允许。光反应：同面-同面加成，对称禁阻。两作

4、用轨道能量必须接近。正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供LUMO。吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量;给电子基可升高双烯体HOMO能量,使反应容易进行。2.[2+2]环加成(4n体系)[2+2]环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。考虑激发态时的前线轨道2s+10s试写出下列环加成反应的反应条件或产物。2s+4s4s+4s(4n+2)(4n)[小结]环加成反应的立体选择性(同面-同面)电子数热反应光反应4n+2允许禁阻4n禁阻允许*同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。立体选择性(endo/exo)疑似周环反应合成示例手性催

5、化的D-A反应三.迁移反应1.键迁移的类型和方式一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。反应经历环状过渡态，键的断裂与新键的形成以及键的移位协同进行。[1,j]迁移[i,j]迁移迁移方式：同面迁移——迁移基团在体系的同侧进行。异面迁移——迁移基团在体系的两侧进行。2.H[1,j]迁移一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时，奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道,它的对称性决定[1,j]迁移的难易和途径。在加热条件下：在光照条件下：[小结]电子数(1+j)反应条件立体选择4n[1,3]光照同面迁移4n+2[

6、1,5]加热同面迁移H[1+j]迁移选择规则：3.C[1,j]迁移一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。加热条件下：4.C[i,j]迁移1)Cope重排1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的[3,3]迁移。2)Claisen重排烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3]迁移。烯丙基乙烯基醚的Claisen重排试完成下列反应式:其他的周环反应Questions:自由基反应自由基的结构一些稳定的自由基典型的自由基取代反应反应机理自由基的环加成反应ExoEndo单线氧与烯烃的反应光化学反应光化学反应能图与光化学过程酮的光化学反应NorrishTypeINorris

7、hTypeII共轭酮的光化学反应例子