第七章自由基与光化学反应ppt课件.ppt

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1、第七章自由基和光化学反应Free-RadicalReactionandPhotochemistry一、自由基反应（一）自由基的产生共价键断裂时，C原子和Z原子各自保留了这对电子中的一个电子，形成两个自由基(Free-radicals)，这种断方式称为均裂(HomolyticCleavage)共价键异裂时，一对电子保留给其中的一个原子分别形成一个正离子和一个负离子，这种断裂方式称为异裂(HeterolyticCleavage)。自由基的发现：实验一、OOCH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CCC2H3CO•100-110ºC自由基的产生举例：1

2、、热均裂反应（热解）热诱导共价键发生均裂1）二烷基过氧化物2）二酰基过氧化物3）偶氮化合物2、辐射均裂反应（光解）紫外线、日光、X-射线、γ-射线传递给分子的能量达到或超过共价键的解离能，可引起均裂，生成自由基。3、单电子转移(氧化还原法)可变价的过渡金属离子如Cu、Fe、Co等易于发生单电子氧化还原反应，诱导化合物产生自由基。•sp2杂化sp3杂化两种角锥型间转化能很低D=0.6kcal/mol通常认为甲基自由基是垂线很短的浅角锥型。（二）自由基的结构及稳定性1、自由基的结构多数自由基是角锥型，如:叔丁基自由基：D=2.5kJ/mol三氟甲基自由基：多

3、环自由基：从1-氯-2-甲基丁烷的卤代反应推测自由基的构型：1）氯代反应得到外消旋产物，中间体构型有两种可能性：2）溴代反应得到构型保持的光学活性产物。由于溴代反应速度慢，形成烷基自由基慢，来不及反转。推证1-氯-2-甲基丁基自由基是角锥型。2、自由基的稳定性键解离能（BondDissociationEnergy）：共价键均裂所需要的能量，用D表示。键解离能可作为判断自由基稳定性的定量标准，D越小，自由基越稳定。•C比如：共轭效应使得三苯甲基自由基、烯丙基自由基比叔碳、仲碳自由基稳定许多，尤其三苯甲基自由基在溶液中可长期存在。OMeOMeOMeMeOOM

4、e•C空间效应：MeO>MeOOMeOMeOMeMeOOMe+C二、物理检测法1)电子顺磁共振法(ElectronParamagneticResonance,EPR)或称电子自旋共振法(ElectronSpinResonance,ESR)2)化学诱导动态核极化法(ChemicallyInducedDynamicNuclearPolarization,CIDNP)（四）自由基的反应1、自由基反应的机理：1）反应过程包括三步：引发链增长链终止2）可发生取代、加成和重排反应，可在分子间也可在分子内。3）反应速度取决于引发剂浓度，动力学上为一级半反应。OOHHO

5、OH22、自由基形成后的反应1）偶联反应：为链终止反应。O.H2）自由基取代反应（1）卤代反应以甲烷的氯代为例：a）氟代大量放热，难控制；氯代选择性差，副产物多；溴代选择性好，可应用于有机合成；碘代反应性太低。卤代反应的特性：b）自由基的结构与反应活性3ºH>2ºH>1ºHNc）常用的卤化剂N-溴代丁二酰亚胺：产生低浓度的溴自由基，以溴代为主，适用于烯丙位的溴代。OOBrCH2=CH-CH3CH2=CH-CH2Br+•NOOBrNOOBrNOBrNOHBr2Br2CH2=CH-CH2BrBr•hv或引发剂•+Br•+CH2=CH-CH3OHBrHBr++

6、++CH2=CH-CH2•+OCH2=CH-CH2•次氯酸叔丁酯：三氯甲烷硫基氯：Cl3C-SCl(2)自身氧化反应分子氧对有机物的自由基进行的氧化反应称为自身氧化反应。OOOOHO2C2H5C2H5O2C2H5CCH3HOOHCH(CH3)2O2C(CH3)2OOOOH加还原剂如FeSO4处理。(3）芳香自由基的取代反应苯自由基在苯中进行自由基反应形成联苯，取代的苯自由基在苯中反应则得取代联苯。举例：苯胺与亚硝酸酯在有机溶剂中与苯反应得联苯NH2+RONO反应机理：NH2ArNN=OHArN=NORArN=NORArHROHRONO++ROH+H2O+

7、Ar•+N2+•ORAr•+Ph•OR•2)自由基加成反应(1)卤化氢对烯烃的加成机理：加成的特点：（1）反马氏规则与自由基的稳定性相关（2）反式加成形成桥型自由基中间体例1：例2：2）多卤代甲烷对烯烃的加成举例：四氯化碳与烯烃的加成溴代三氯甲烷与烯烃的加成：对于给定的烯，多卤代烷活性次序：CBr4>CBrCl3>CCl4>CH2Cl2>CH3Cl3）醛醇等对烯烃的加成醛羰基上的氢在自由基进攻下被夺去形成酰基自由基，与烯烃加成生成酮。醇的α-H易被自由基夺取形成RCHOH自由基，反应得到链增长的的醇。3、分子内自由基反应1）分子内取代HONOCH2CH2

8、CH2CH2R12345OHHRONHHROHRHRONOHhvNO+•O•H•