自由基和光化学反应ppt课件.ppt

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1、第11章自由基和光化学反应I自由基反应11.1自由基11.1.1结构11.1.2产生11.1.3检测11.1自由基11.1.1结构sp2杂化sp3杂化11.1.2产生一、引发剂热分解引发（Thermaldecompositioninitiation)1）偶氮化合物(Azo-compound)R-N=N-R2R.+N2分解速度与取代基有关：烯丙基、苄基>叔烷基>仲烷基>伯烷基2）过氧化物(Peroxide)R-C-O-O-C-RO=O=R-C-OO=.R.+CO2过氧化酰二烷基过氧化物R-O-O-R（>100度)有机过氧化

2、氢R-O-O-H二叔丁基过氧化物（DTBP)叔丁基过氧化氢（TBH）过氧化酯R-C-O-O-C(CH3)3O=过氧化碳酸酯(Peroxydicarbonate,Peroxycarbonate,Diperoxycarbonate)RO-C-O-O-C-OR(用的较多，在30-50度）O=O=R-O-O-C-ORO=R-O-O-C-O-O-RO=过氧化二碳酸异丙酯（IPP)、过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（EHP)、过氧化二碳酸二环己酯）（DCPD)带活性端基的过氧化物CH2=CH--C-O=-C-O-O-t-BuO=加热/

3、光照CH2=CH--C-O=-C-O.O=引发端基带有活性基团的大分子单体共聚接枝共聚物(Graftcopolymer)无机类过氧化物（溶于水、可作为水溶液、乳液聚合的引发剂）K+-O-S-O-O-S-O-K+OOOO(K2S2O8)2K+-O-S-O.OOH2OKHSO4+.OH二.氧化还原引发（Redoxinitiation）具有氧化性和还原性两组分引发剂之间发生氧化还原反应产生自由基水溶性氧化还原引发剂体系：过氧化氢、过硫酸盐---亚铁盐、亚硫酸盐油溶性氧化还原引发剂体系：过氧化二酰、有机过氧化氢、二烷基过氧化氢-

4、--叔胺、环烷酸盐、硫醇1.过硫酸盐组成的氧化还原体系S2O82-2SO4-·Ea=140.03kJ/molS2O82-F2+SO4-·+SO42-+F3++Ea=50.16kJ/molS2O82-+HSO3-SO4-·+SO42-HSO3-+··Ea=41.80kJ/mol+H2OHSO4-+OH·S2O82-HS-C=NHNH2+S-C=NHNH2·+SO4-·HSO4-+2.过氧化氢类与金属盐组成的引发剂过氧化氢的活化能高不宜单独使用(活化能Ea=225.72kJ/mol)H2O2+F2+(Fentonreagen

5、t)OH+OH-+F3+·Ea=39.29kJ/mol3.有机过氧化物和胺体系X-NCH3CH3:O-C-RO-C-RO==OO-C-RO=叔胺X-NCH3O-C-RO=CH3+R-C-O-O=+X-NCH2CH3+·+·H引发-H+X-NCH2CH3·R=CO=X=H,CH3三.电荷转移络合物引发（Chargetransfercomplexinitiation)体系富电子分子(Electronenrichment)和缺电子(Electrondeficiency)分子之间反应，可以生成电荷转移络合物（CTC),电荷转移络

6、合物可以自发地或在光、热的作用下分解，产生自由基本质是氧化--还原体系特点是体系活化能低（40kJ/mol)、可在低温下进行RNH2+MMA1.供电子体（Donor)—CCl4体系CTCCTCCCl4k1k2k-1MMACCl3+RNH2Cl-++··:MMAandCCl4=Accepter2.供电子体—液体SO2及CCl4体系N-vinylcarbazole+SO2+CCl4CTCCTCNVC-CCl3·+-Cl(SO2)+II·四.热引发单体在没有引发剂的条件下，受热发生的聚合反应（由于单体中存在的杂志的热分解引起，

7、经纯化后就不会发生聚合）Ar-C=CH2Ar-CH=CH2Ar-CH=CH3Ar-C=CH2++··（例外：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）HRi=ki[M]2五.光引发（Photoinitiation)在紫外光作用下引起单体聚合（紫外光的波长在200-400nm,能量在599kJ~299kJ,主要是254、297、303、365nm)苯乙烯220nm甲基丙烯酸甲酯250nm丁二烯254nm乙酸乙烯酯300nm氯乙烯280nm特点：引发聚合活化能低易控制产物纯结果重复性高1.直接引发MM*R+R`··hg(Excitedstat

8、e)2.光引发剂（又称光敏剂photosensitizer)的光分解引发在光的作用下，光引发剂发生光分解，产生两个自由基而引发聚合C6H5-C-C-C6H5O=ORhnC6H5-C+C6H5-CH··O=OR安息香类(C6H5)2C=O+(CH3)2CHOHhn(C6H5)2C-OH(CH3)2COH··+二苯酮类C