第十五章 分子重排反应ppt课件.ppt

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1、第十五章分子重排反应一.分子重排反应的分类1.分子内重排及分子间重排2.按反应历程分类3.按不同元素间的迁移分类4.按迁移的相对位置分类5.按化合物和官能团分类高等有机化学AdvancedOrganicChemistry二.亲核重排1.[1,2]迁移重排2.碳－碳的重排3.碳－氮的重排4.碳－氧的重排三.亲电重排1.Favorskii重排2.Stevens重排3.Wittig重排4.Meisenheimer重排5.Neber重排6.Lossen重排高等有机化学AdvancedOrganicChemistry四.芳环上的重排1.联苯胺重排2.Fries重排3.苯

2、醚重排4.Fischer-Hepp重排5.N-重氮基重排6.Orton重排五.自由基的重排高等有机化学AdvancedOrganicChemistry高等有机化学AdvancedOrganicChemistry分子中共价键结合顺序发生改变的反应。这种改变可导致重键位置的转移、官能团的转移、扩环/缩环或基本碳架的改变等等。什么是分子重排反应？从形式上看,某些周环反应也可以看作是重排反应。高等有机化学AdvancedOrganicChemistry1.分子内重排及分子间重排一.分子重排反应的分类按照重排发生在分子内或分子间分为：分子内重排——发生重排的原子或原子团

3、始终没有脱离原来的分子。分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离。以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别高等有机化学AdvancedOrganicChemistry按照迁移基团的电性分类：亲核重排亲电重排自由基重排2.按反应历程分类M=迁移基团(migrationgroup)；Y=离去基团；A=重排始点；B=重排终点高等有机化学AdvancedOrganicChemistry亲核重排(Nucleophilicrearrangement)高等有机化学AdvancedOrganicChemistry亲电重排(Elect

4、rophilicrearrangement)高等有机化学AdvancedOrganicChemistry自由基重排(Radicalrearrangement)高等有机化学AdvancedOrganicChemistry3.按不同元素间的迁移分类按迁移始点和终点元素的不同分类：从碳原子到另一碳原子（CC）从碳原子到氮原子（CN）从氮原子到碳原子（NC）从碳原子到氧原子（CO）从氧原子到碳原子（OC）其它杂原子与碳原子间重排高等有机化学AdvancedOrganicChemistry4.按迁移的相对位置分类[1,2]迁移重排[1,3]迁移重排[1,5]迁移重排[1

5、,7]迁移重排[3,3]迁移重排[3,5]迁移重排高等有机化学AdvancedOrganicChemistry脂肪族化合物重排芳香族化合物重排杂环化合物重排5.按化合物和官能团分类高等有机化学AdvancedOrganicChemistry二.亲核重排亲核重排的一般步骤：第一步：缺电子中心的创建；第二步：迁移基团带着一对电子迁移至缺电子中心，同时迁移的始点成为缺电子中心；第三步：满足迁移始点外层8电子的结构（消除或与亲核试剂结合）。高等有机化学AdvancedOrganicChemistry1.[1,2]迁移重排（1）[1,2]H迁移重排碳正离子的寿命越长，H

6、移位的机会越多。（酸性介质中）中环化合物(8~11)中，氢容易发生越过环的转移。高等有机化学AdvancedOrganicChemistry（2）[1,2]C迁移重排－碳正离子重排的最普通的方式反应特点：迁移基团的构型保持不变。高等有机化学AdvancedOrganicChemistry2.碳－碳的重排(1)Wagner-Meerwein当醇羟基的β-碳原子是个仲或叔碳原子时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物。通过生成碳正离子中间体进行的高等有机化学AdvancedOrganicChemistry实验证明：Wagner-Meerwein重排

7、反应是按SN1碳正离子的历程进行的。重排的趋势一般取决于碳正离子的相对稳定性。迁移基团的活性次序高等有机化学AdvancedOrganicChemistry脂环伯胺在亚硝酸作用下发生的脱氮重排反应，常常伴随着环的扩大和缩小，称为Demyanov重排反应。可用于制备三员到八员环的脂环化合物。高等有机化学AdvancedOrganicChemistry(2)频哪醇重排（PinacolRearrangement）邻二醇在酸作用下发生重排反应，生成醛和酮。2,3-二甲基-2,3-丁二醇（频哪醇,Pinacol）甲基叔丁基酮（频哪酮）高等有机化学AdvancedOrga

8、nicChemistry注意①哪个羟基