第七章分子重排反应剖析ppt课件.ppt

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1、第七章重排反应Chapter7RearrangementReaction定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成新分子。A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团分类:离子型机理（亲核重排,亲电重排）自由基重排周环机理重排（σ-键迁移重排）5-1从碳原子到碳原子的重排一、Wangner-Meerwein重排醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应、烯烃进行亲电加成反应时发生的重排1.形成C+形式(a)卤代烃Ag+AlCl3(b)含-NH2,重氮化放氮(c)-OH,加H+(-H2O)2.迁移基团迁移顺序苯的迁移速度为甲

2、基的3000倍实例二.频纳醇重排（Pinacol）邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法机理:1.四取代乙二醇(a)四个取代基相同,单一产物(b)对称得单一产物(C)(d)(e)羟基位于脂环上的连乙二醇Semipinacol重排三、二苯基乙二酮——二苯乙醇酸型重排机理：特点：①碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa,t-BuOK)得酯②酮的结构实例：实例：四.Favorski(法沃尔斯基）重排α-基团迁移到卤素位置alpha-卤代酮在碱的作用下，重排为羧酸或其衍生物的反应称为Favorsky重排机理:.Wolff（沃尔夫）重排Arn

3、dt-Eistertα-重氮酮重排成乙烯酮阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成Curtius（库尔悌斯）反应酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯异氰酸酯水解则得到胺：第二节由碳原子到杂原子的重排1.Beckmann重排醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应机理:(1)催化剂:质子酸H+,H2SO4,HCl,H3PO4非质子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3用质子酸(极性溶剂中）催化时存在异构化问题(2)肟的结构脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺芳酯酮肟不易发生异构化，得芳胺重派产物应用2.H

4、ofmann重排酰胺在次卤酸盐（如Br2/NaOH)的作用下，重派后继而水解生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。机理:当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时当酰胺基的α-碳上有手性，重派后，构型不变当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环二元酸的酰亚胺：3Curtius（库尔悌斯）反应酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯异氰酸酯水解则得到胺：Curtius反应----实例4Schmidt（施密特）反应羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、

5、腈及酰胺：其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann重排、Curtius反应和相比，本反应胺的收率较高。当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：一、Stevens重排季铵盐（α-位有吸电子基）在碱催化条件下，重排生成叔胺的反应（连有活泼亚甲基的季铵盐的重排）机理：二.Witting重排醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应第四节δ键迁移重排是指σ键从共轭体系一端迁移到另一端反应叫σ键迁移重排一、Claisen

6、重排烯丙基乙烯基醚生成羰基①烯丙醇+乙烯醚反应②烯丙醇与原甲酸酯羧酮（醛）反应③羧酸烯丙酯与烯醇硅醚二、芳香族Claisen重排三.Cope重排例酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯异氰酸酯水解则得到胺：反应机理实例Schmidt（施密特）反应羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann重排、Curtius反应和相比，本反应胺的收率较

7、高。Schmidt反应反应机理本反应的机理与Hofmann重排、Curtius反应和Lossen反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体Schmidt反应当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：实例Curtius反应酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯异氰酸酯水解则得到胺：一Stevens重排