第十章 分子重排反应ppt课件.ppt

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1、第十章分子重排反应分子重排反应：（molecularrearrangementrxn）加热、光照或化学试剂作用有机化合物分子中某些原子或基团发生迁移分子的碳骨架发生变化，生成新化合物离子型重排：亲核重排亲电重排自由基重排重排位置1，2-重排（β-重排）1，3-重排（γ-重排）亲核重排反应：重排现象：亲电加成，芳环上亲电取代，亲核取代（SN1）反应中见到：首先形成一个缺电子体系（叔碳正离子、烷氧基正离子、卡宾、氮宾）迁移基团带一对成键电子转移到缺电子中心碳原子间迁移的重排瓦格纳尔—梅尔外英（Wagneer-

2、Meerwein）重排（碳正离子重排）ROH+H+→R++H2O烯烃的碳碳双键（C=C）与质子（H+）亲电加成第一步生成碳正离子（CH-C+）RX的SN1或E1反应也有R+醇在酸中的溴代（甲基迁移）一个（H-）或一个烷基（R-）或一个芳基（Ar-）带一对成键电子迁移到相邻碳原子上烯烃的亲电加成：第一步发生甲基迁移，主要生成加成产物：苄基正离子比叔碳正离子稳定，不发生重排生成β-碳原子上迁移基团的活性在环状化合物中，环张力大小也是发生重排的一个因素。捷米杨诺夫（Demjanov）重排瓦-梅重排的一种脂肪伯胺

3、反应生成醇中的重排脂环伯胺则为扩环产物频那醇重排（pinacolrearrangement）三（四）取代的频那醇（1，2-二醇）酸催化下脱水重排生成醛或酮不对称1，2-二醇脱水重排得到两种产物碳正离子中间体A稳定性比B强（+C＞+I）A′产物为主在重排反应中，碳正离子稳定性顺序：不同基团的迁移倾向：Ph＞＞CH3＞＞C2H5苯环上有取代基时，迁移倾向p-CH3OC6H4＞p-CH3C6H4＞C6H5＞p-ClC6H4＞R频那醇重排用于扩环半频那醇重排β-氨基醇及β-卤代醇的重排生成酮pinacol重排的立

4、体化学重排基团和离去基团相互处于反式迁移基团带一对成键电子从离去基团背后接近碳原子联二环烷基-1，2-二醇发生pinacol重排环扩大（主产物）与环缩小产物烯丙型亲核重排：双键发生迁移SN1反应形成共轭体系的重排产物为主二苯乙醇酸（benzilicacid）重排（苯偶姻benzil重排）α-二酮在强碱存在下重排成α-羟基酸α-酮酸也有此反应重排历程苯基迁移到羰基碳原子上，不是前面所见的迁移到碳正离子上由碳原子迁移到氮原子上的重排（Hofmann,Curtis,Schmidt等重排）霍夫曼（Hofmann）

5、重排、（酰胺降解制备少一个碳原子的伯胺）伯酰胺重排水解生成少一个碳原子的伯胺N-溴代酰胺的生成酰胺质子有酸性被消去重排时R迁移与Br离去同步Hofmann重排由二元酸的亚胺制备氨基酸或内酰胺柯提斯（Curtius）重排酰基叠氮化合物加热脱氮生成异氰酸酯异氰酸酯水解成伯胺处于羰基反位的基团从碳原子上迁移到氮原子上柯提斯（Curtius）重排重排时，异氰酸酯可与醇反应生成氨基甲酸酯氨基甲酸酯水解也生成伯胺Curtis重排也可由羧酸制备少一个碳原子的伯胺施密特（Shmidt）重排：在强酸存在下，羧酸与叠氮酸（H

6、N3）反应生成少一个碳原子的伯胺叠氮酸用NaN3与硫酸（或磷酸制备）NaN3毒性大，反应剧烈，易爆炸贝克曼（Beckmann）重排酮肟在PCl5或H2SO4作用下生成N-取代酰胺RR’C=O+NH2OHRR’C=NOH酮肟类似于烯醇式重排成酮Beckmann重排历程：制ε-己内酰胺—合成纤维尼龙-6单体由碳原子迁移到氧原子上的重排拜依尔-维利格（Baeyer-Villiger）重排酮经过氧酸氧化得到酯环酮经过氧酸氧化得到内酯Baeyer-Villiger重排历程不对称酮的重排中，基团亲核性趋大，迁移的倾向

7、趋大迁移倾向：烃基：H＞Ph＞3°＞2°＞1°＞甲基芳基：p-CH3Ph＞Ph-＞p-NO2Ph亲电重排反应迁移基团（不带成键电子对）迁移到富电子中心也称为碳（或其它元素）负离子重排此类反应较少反应过程：先由强碱夺取质子形成一个负离子富电子中心之后迁移基团再转移到富电子中心史蒂文斯（Stevens）重排α-碳上连有吸电子基团的季铵盐制备叔胺强碱夺取α-氢质子形成碳负离子烃基由氮原子迁移到碳负离子上生成叔胺R：苄基、烯丙基、烃基等R’:环内季铵盐发生重排生成缩环叔胺法沃尔斯基（Favorskii）重排α

8、-卤代酮在OH-或RO-作用下发生重排得到羧酸或羧酸酯成酯历程弗里斯（Fris）重排（反应历程不清楚）酚类化合物的羧酸酯在Lewis酸作用下（AlCl3，ZnCl2，SnCl4，多磷酸）酰基由氧迁移到芳环的邻、对位生成芳酮由苯酚制羟基芳酮联苯胺（benzidine）重排：（反应历程不清楚）氢化偶氮苯类化合物用强酸处理，重排为联苯胺由N，N′-二芳基肼制备4，4′-二氨基联苯NH2NH2：肼，联氨PhNHNH2：苯肼对位被R