重排反应-PPT课件.ppt

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1、第四节重排反应一、亲核重排反应1、分类按机理分类①亲核重排（缺电子重排或负离子迁移重排）；②亲电重排（负离子重排或正离子迁移重排）；③游离基重排及④周环反应。其中类型①、②、③有一个共同的特点，就是反应物分子中的一个原子或原子团，在原分子范围内从原位置（迁移起点）迁移到一个新的位置（迁移终点），烃基是常见的迁移基团。这三种情况中类型①涉及到的反应最多，也最为重要。而类型④则是先形成过渡状态，在反应物分子中某些共价键发生断裂的同时，形成新的共价键，即反应物分子内共价键协同变化而发生的重排反应。不带成键电子对迁移亲电重排带成键电子

2、对迁移亲核重排ABX-YXABXAB-Y-YXABY+XAB..ABX..+ABX+A-X均裂,X与A-B结合重排机理的确定（1）交叉实验法欲确定一个分子重排反应究竟是分子内还是分子间的重排反应，可以利用两种具有相似结构的反应物混合后进行反应，分析在产物中是否出现交叉产物来予以断定。例如：将苯胺基重氮苯和β-萘酚的混合物，在盐酸的作用下得到的对胺基偶氮苯很少，主要产物为β-萘酚与重氮的偶联产物，即有交叉产物生成。因此可以断定，这种重排反应是在分子间重排反应。苯胺基重氮基首先解裂N2ClNH2HCl+NNNHHCl+对氨基偶氮苯

3、NN+NH2HClN2ClNH2++N2Cl+OHOHNNOHOH偶联反应（2）示踪原子法克莱森（Claisen）重排反应的机理就是采用此法证明为[3,3]－σ迁移反应的。例如：烯丙基芳基醚在热的作用下，重排为2－烯丙基苯酚的反应，反应式如下（C*代表C14）：OCH2CHCHCH2CH2*CH2*1231'2'3'热OH2、缺电子碳骼重排反应缺电子重排反应又称亲核重排。其特点在于：反应物分子先在迁移终点形成一个缺电子的活性中心，迁移的原子或原子团带着成键（键裂）电子对发生迁移，并通过进一步变化生成稳定的产物。此类重排反应过程

4、中形成的缺电子活性中心，主要涉及碳正离子及缺电子的氮。2.1瓦格涅尔-麦尔外因重排瓦格涅尔-麦尔外因（Wagneer-Meerwein）重排是在研究莰醇转变为莰烯时发现的，就其实质是碳正离子重排反应。其机理如下：莰烯2碳正离子O莰醇H+烃基迁移H2O-H+βαOHβαOH2+βα1+2-H77654321543216蒎烯-α+ClHCl+氯化莰+2.2频哪醇重排当频哪醇（四取代乙二醇）在酸的作用下，发生重排得到结构不对称酮的反应，称为频哪醇重排（pinacolrearrangement）又称呐夸重排。其机理如下：烃基迁移H+R

5、12R4RCCOHOH3RHO-R12R4RCCOH3ROH2+R12R4RCCOH3R+R12R4RCCOH3R+H+OR12R4RCC3R2当与羟基相连的碳原子上连有不同的取代基时，重排产物常常是混合物。哪种产物占优势，取决于取代基迁移能力的强弱，迁移基团上的电子云密度越大，亲核能力越强，越容易发生迁移。例如：PhCMeCMeOCHPhCMeCMeOHPhPhCMeOHCMeOHPh+苯基迁移1.2.H+1.H+2.-H2O32一般情况下，基团重排由易到难的顺序为：Ar-、R-、H-。只有在个别情况下H的迁移才会比烷基、芳

6、基快。例如：若不是H迁移占优势，产物是醛而不是酮。PhCHOHCPhOHPhH+PhCOCPhHPh酮醛PhCPhPhCOHPhCHOHCPhPh+苯基迁移1.2.H+思考题1.请为下列环扩大的反应拟定合理的反应机理。2.请由环戊酮为起始原料合成下列螺环化合物（提示：首先合成频哪醇）。OHCHNHHNOO+N2222酮-6-癸螺87654321109O[4.5]此类重排的立体化学研究表明，迁移基团和离去基团应处于反式位置。快H+HOCHOHHCHCOCH3333+H3CCH3COH慢OHH3COHH3CPhPhOHOHPhPh

7、OHHOPhPhOH+快H+慢顺式反式2－溴代醇及2－氨基醇的重排反应。这两类反应均有一个明显的特点，就是缺电子碳毫无疑问是和-NH2或-X相连的碳原子。H3CCCH3COHCH3CH3BrAg+H3CCCH3COHCH3CH3+..H3CCCOCH3CH3CH3RCOCRRRRCROHCNH2RRHNO2RCROHCRR+某些结构不对称的邻位二醇，在用酸处理时也可发生频哪醇重排反应。两个羟基究竟哪一个首先与质子结合，取决于哪一个羟基上的电子云密度较大，PhCCH2PhO-PhCCH2OHPhPhCCH2PhOHPhCCH2P

8、hOHOHHH2O--H2OPhCCPhHHO-HPhCCHPhOHHHPhCCH2PhOHOH+++++++H主要产物1.2.2.1.2.3捷米扬诺夫重排当脂肪族伯胺与亚硝基作用时，除了生成结构相对应的醇外，还得到其它的产物，其中包含了重排反应的产物。例如丁胺与亚硝酸的反应