《重排反应总结》PPT课件.ppt

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1、IntramolecularRearrangementsCationicrearrangement1)1,2-ShiftsinCarbenium2)CarboniumIons3)MigrationstoCarbonylCarbon4)Migrationtoe-deficientNandOAtomsCarbanionrearrangementRearrangementofRadicals1,2-ShiftsinCarbeniumIons实例：Pinacol的重排Pinacol重排广义上是指1，2-diols经碳正离子

2、的重排反应，重排的不一定是CH3，可以是H，其它烷基或芳基。Pinacol重排反应的推动力是形成了稳定的质子化羰基。Thedrivingforcetomigrationinsolvolysesandsimilarreactionsisusuallytheformationofamorestablecarbocation.经测定，一般t-C+与s-C+或s-C+与n-C+间能量差别在11-15kcal/mol间。所以，重排成稳定C+的反应通常是一个放热的反应。除了1,2-diols外，其它化合物也可以发生类似的重排：

3、正丁醇在酸性介质中的重排烯基碳正离子的重排在superacids中，碳正离子一般有较长的寿命，可以重排成最稳定的碳正离子，而具有相同稳定性的碳正离子间可以快速转变。如：在零下180度，下述离子在NMR中只有一个峰。但在一定条件下，如:1)两种离子间的能量差不是太大；2)碳正离子不发生别的快速反应。由较稳定的碳正离子重排成较不稳定的碳正离子的反应也可以发生。如：异丙基正离子可以转化成正丙基正离子在超酸中，各种碳正离子间有充足的时间进行重排。叔碳正离子也可以重排为仲碳正离子。正丙基环葵烷离子经多次H和R基团的迁移，可一

4、转化成40%的正庚基环己烷离子和60%的甲基环十二烷离子。具体过程如下所示：环缩小环扩大重排时，迁移基团的轨道与空p轨道的趋向必须基本平行。TheTimingoftheMigrationinAcryclicAlkylsystems基团的迁移与碳正离子的形成是同步的还是分步的？由于邻基的有效浓度很高，且进攻形成反应过渡态时所需的重新组合能很小，这类反应一般比分子间或单分子取代反应要快。事实上，如果邻基参与发生，那么反应常常被加快，即通常称为邻基参与(anchimetricassistanceorneighbourin

5、ggroupparticipation)。对邻位H原子和烷基，也可以发生类似的邻基参与。Winstein指出这种bridging与超共轭的离域程度不同，前者Z的核移动较多，而后者几乎不发生核移动。Z=H、RBridgingHyperconjugation实验表明:Inopen-chainandunstrainedcycliccompounds，hydrideandalkylgroupsusuallydonotprovideanchimetricassistance,iftheleavinggroupisonasec

6、ondaryortertiarycarbon.例如，Pinacol在O18标记的酸性介质中重排，可以回收到含O18标记的Pinacol，说明碳正离子中间体的存在。立体化学证据进一步证明了H和R在pinacol重排中不发生邻基参与。化合物A与B重排后生成了相同比率的产物C与D(9:1)。说明二者经过了同样的碳正离子中间体。产物为外消旋体，说明中间体为碳正离子，而不是邻基参与的桥状中间体。否则将得到构型逆转产物。ArylParticipation---ThePhenoniumIonControversy有关芳基能否进行

7、和如何进行邻基参与，一直存在争论.1949年，Cram发现3-phenyl-2-butyltosylate,在HOAc中的溶剂解反应中，L-Threo-tosylate生成了96%的外消旋产物，而L-erythro-tosylate则生成了98%的光学活性的L-erythro-acetate。由此，他提出了phenonium中间体的存在.Winstein测定了L-Threo-tosylate的乙酸解反应过程中对甲苯磺酸生成的速率与外消旋速率，发现前者仅为后者的1/5。认为Phenonium的产生以及与TsO-的重新

8、结合速度都很快。1960s,H.C.Brown对此提出了异议。他认为之所以有上述结果,是因为ph的快速迁移所致,以至于Ca-Cb没机会旋转。这使溶剂分子HOAc只能从ph的背面进攻的缘故.不过，后来Schleyer与Brown完成的工作也确信了phenoniumion的存在。他们测定了一系列化合物的乙酸解反应速率.slogkt-4.0-3.0-2.0-5.0