第八章 分子重排反应ppt课件.ppt

《第八章 分子重排反应ppt课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第八章分子重排反应在有机化学反应中，取代基从一个原子迁移到另一个原子上，碳胳或官能团的位置发生变化的一类反应称为分子重排。分子重排反应是一类很重要的有机反应，对于研究反应历程、了解有关的有机反应及有机合成都具有很重要的意义。一、分子重排反应的分类分子重排反应有多种分类方法：1、按反应历程分类：亲核重排（缺电子重排）、亲电重排（富电子重排）与自由基重排。2、按元素分类：CC、CN、CO、NC、OC、OP等重排。3、按有机化合物类型分类：脂肪族化合物重排、芳香族化合物重排及杂环化合物重排。4、按光学活性分类：光学活性不变的重排和光学活性改变的重排。5、根据迁移基团是否脱离原来的

2、分子分类：分子内重排与分子间重排。二、亲核重排在亲核重排中，迁移基团带着一对电子转移到缺电子的原子上。一般可以把亲核重排分为三步：(1)首先形成一个缺电子的外层为六个电子的原子或离子，这个缺电子体系也称为开放的六隅体。(2)迁移基团带着一对电子迁移至六电子原子上。(3)最后通过与亲核试剂作用或发生消去等形成产物。有时其中两步或三步实际上是几乎同时发生的。亲核重排中绝大多数为1,2-重排，重排的动力一般来自三个方面：重排成更加稳定的正离子。(2)通过重排转变成稳定的中性化合物。(3)重排后减少空间张力。张力大张力小又如a-蒎烯重排生成菠基氯也是张力减小的过程。形成缺电子体系主要有下面四种

3、方法:(a)碳正离子的形成，(b)氮烯的生成，(c)碳烯的形成，(d)缺电子氧原子的形成。其中以形成碳正离子与氮烯的两种方法最为重要。（一）碳正离子的重排1、Wagner-Meerwein重排瓦格涅尔-米尔外因(Wagner-Meerwein)重排最早是在双环萜类的反应中发现的。如a-蒎烯与HCl作用发生重排生成氯化莰。氯化莰又可脱HCl重排得到莰烯。在简单的链状化合物中也常发生Wagner-Meerwein重排。最常见的为醇在酸性条件下发生的重排。氢也可以作为迁移基团，如：2、Demyanov重排捷姆扬诺夫(Demyanov)重排是指脂肪族或脂环族伯胺与亚硝酸作用发生的一种重排。脂环

4、族伯胺与亚硝酸作用可以得到环的扩大或缩小的产物。如果形成的碳正离子其正电荷在脂环基的a-碳原子上，则发生环的扩大；正电荷如果在环上，则可能发生环的缩小。捷姆扬诺夫重排也可以看作是一种瓦格涅尔-米尔外因重排，在合成上用于制备含三员到八员环的脂环化合物。3、片呐醇(Pinacol)重排当用无机酸及其酰氯等处理邻二叔醇时发生的重排称为片呐醇重排，重排的产物称片呐酮。实际上重排的邻二醇并不一定是邻二叔醇，有时叔仲醇或双仲醇也能发生片呐醇重排。例如：片呐醇重排一般都认为是由质子进攻羟基去水后形成缺电子中心的碳正离子，然后发生烃基或氢的转移，缺电子中心转移到羟基碳原子上，最后失去质子而完成重排反应

5、。如：Forexample：mechanism：当片呐醇中两个羟基所连基团不同时，则羟基离去能力的大小取决于生成碳正离子的稳定性。能生成更稳定的碳正离子的一边的羟基优先离去。基团迁移倾向的大小顺序是芳基>烷基。氢原子的迁移能力表现得不规则，一些场合下迁移能力小于烷基，但某些场合下又优于芳基。在芳基中，当位阻不太大时迁移能力则取决于基团的亲核能力。邻甲氧苯基迁移能力最小，主要是由于位阻太大。片呐醇重排的立体化学表明，迁移是处在离去基团反位上的基团迁移至缺电子中心上。除邻位二醇外，卤代醇、氨基醇等也可以起类似的重排反应。如：I比OH更容易离去4、烯丙基重排烯丙基卤化物在SN1反应条件下，能

6、生成较稳定的离域的碳正离子，与亲核试剂作用可得到两个互为异构体的取代产物。产物(B)中发生了双键位移，这种烯丙基系统中双键发生位移的反应称为烯丙基重排。（二）氮烯的重排酮肟、酰胺、酰基叠氮化物等含氮化合物在反应过程中，使氮原子周围形成了仅六个电子的缺电子中心，也就是形成了乃春(nitrene)或乃春正离子，从而发生重排反应。1、Beckmann重排酮肟在磷酸、浓硫酸、五氯化磷等酸性催化条件下，重排为酰胺的反应叫做贝克曼(Beckmann)重排。己内酰胺（尼龙-6的单体）Beckmann重排的历程为：以上几步在反应中几乎是连续同时发生的，转移基团只能从羟基的背面进攻缺电子的氮原子，因此基

7、团为反位迁移，反应产物有立体专一性。当酮肟具有两种顺反异构体时，重排的产物也有两种。如：如果迁移基团是手性碳原子，迁移后，其构型保持不变。如下面的酮肟重排后生成99%光学纯的酰胺。2、Hofmann重排（Hofmann降级）Hofmann重排指氮原子上没有取代的酰胺在碱性介质中与卤素作用重排为异氰酸酯，后者在碱性介质中继续水解生成伯胺和二氧化碳的反应。在酰胺分子中可以转移的只有一种烃基，烃基的性质可影响转移的速度。给电子的烃基反应速度高，吸电子