第7章 重排反应ppt课件.ppt

《第7章 重排反应ppt课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第7章重排反应高等有机化学第7章重排反应7.1缺电子重排7.2富电子重排7.3芳环上的重排分子重排反应是指在试剂、加热或其他因素影响下，分子中的某些原子或原子团发生迁移，使分子碳架发生变化，从而生成新化合物的反应。亲电重排（富电子重排）亲核重排（缺电子重排）离子型重排游离基重排A—BZLA—BZ+-L-A—BZ--L+A—BZ·-L·A—BZ+缺电子重排重排A—BZ-富电子重排重排A—BZ·游离基重排重排一.按反应历程分类重排反应第7章重排反应按迁移基团的迁移相对位置可分为：1，2-迁移重排、1，3迁移重排

2、、1，5-迁移重排，3，3-迁移重排、3，5-迁移重排等。大多数重排反应是1，2-迁移重排。二．按迁移基团的迁移相对位置分类第7章重排反应缺电子重排是迁移基团带着一对电子迁移到缺电子的迁移终点。用“Z”表示迁移基团，“B”为迁移终点，缺电子重排可用通式表示如下：迁移终点迁移起点迁移基团7.1缺电子重排缺电子中心B可以是碳正离子、碳烯、氮烯、也可以是缺电子的氧原子。由于产生不稳定正性中心的方法很多，所以缺电子重排反应的类型也是最多的。7.1缺电子重排7.1.1碳正离子重排7.1.2Wagner-Meerwein重

3、排7.1.3片呐醇重排7.1.4碳烯重排（沃尔夫Wolff重排）7.1.5氮烯重排7.1.6氮正离子重排（Backmann）重排7.1.7拜耶尔-维利格(Baeyer-Villiger)重排7.1.8环氧丙烷重排反应过程中产生碳正离子中间体的，常常伴随有重排产物，这就是碳正离子的重排反应。碳正离子重排，主要决定于碳正离子的稳定性，当有氢或烃基的1，2-迁移能形成更稳定的碳正离子时，就有可能发生碳正离子重排。7.1.1碳正离子重排例：烯烃的亲电加成芳烃的亲电取代E1消除反应SN1取代反应烯烃与氯化氢加成，生成重排

4、产物：7.1.1碳正离子重排芳烃烷基化反应中的重排70%30%66%34%7.1.1碳正离子重排SN1反应中的重排3°C+1°C+7.1.1碳正离子重排7.1.1碳正离子重排迁移基团的活性次序大致如下：芳基>烷基（3°>2°>1°）>氢瓦-麦重排最早是在研究双环萜烯反应中发现的，典型的例子如莰烯氯化氢加成物转变成异冰片基氯化物。瓦格纳尔-麦尔外英(Wagner-Meerwein)重排7.1.2Wagner-Meerwein重排迁移基团的活性次序大致如下：瓦格纳尔-麦尔外英(Wagner-Meerwein)重排芳

5、基>烷基>氢7.1.2Wagner-Meerwein重排通常把四甲基乙二醇称为片呐醇（Pinacol）。片呐醇在无机酸的作用下，转变为不对称的甲基叔丁基酮，俗称片呐酮，这类重排反应称为片呐醇重排反应。7.1.3片呐醇重排反应历程：首先片呐醇的一个羟基质子化，失去一分子水，形成具有缺电子中心的碳正离子，同时发生甲基的迁移，缺电子中心转移到连有羟基的碳原子上，然后失去质子完成重排反应。7.1.3片呐醇重排甲基之所以能够迁移，是由于氧原子上的未共用电子对有较大的稳定作用，比叔碳离子更稳定。同时，连有羟基的碳正离子容易

6、从羟基上脱去质子而稳定，这也促进了重排反应的进行。通式：在片呐醇重排反应中，迁移基团不仅限于甲基，其它烷基、芳基、氢等都可以。7.1.3片呐醇重排片呐醇重排反应实例：7.1.3片呐醇重排在片呐醇重排反应中，当R不同时，怎样判断重排反应方向和预测重排产物?这要考虑：(1)哪个羟基易离去？取决于碳正离子的稳定性(2)哪个基团易迁移？决定于迁移过程中过渡态的稳定性及迁移基团的空间位阻。迁移基团迁移的难易程度通常是芳基＞烷基＞氢。7.1.3片呐醇重排2．结构不对称二醇的重排7.1.3片呐醇重排练习：酮类化合物被过酸氧化

7、，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应称为拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。+CH3COOOHCH3COOC2H540oC+CH3COOH常用的过酸有：（1）一般过酸+无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）7.1.4Baeyer-Villiger氧化重排反应机理H+O-O键断裂-R´´COO-,-H+R´重排R3C->R2CH-,>RCH2->CH3->>练习：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝

8、克曼重排。H+R´-C-NHRO=7.1.5Beckmann重排1.反应通式重排互变异构2.反应机理7.2富电子重排大多数富电子重排是在碱中进行的斯蒂文Stevens重排2.邻二酮的重排Sommelet重排反应4.魏悌息（Wittig）重排5Ramberg-BcklundReaction6.法沃斯基（Favorskii）重排7.普梅雷尔Pummerer重排反应8.fritsch重排反应