苯丙素类教学课件

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1、第三章苯丙素类概述：1、是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成份，在苯核上有酚羟基或烷氧基取代。2、包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素和木质素.3、苯丙素类多数经由莽草酸途径生物合成.羟基化脱氨第一节苯丙酸类桂皮酸一、苯丙酸的存在形式◆绿原酸是咖啡酸与奎宁酸形成的酯二、苯丙酸类及其衍生物的理化性质1、鉴别反应①1～2%FeCl3/MeOH溶液；②Pauly试剂：重氮化的磺胺酸③Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶液与相同体积10%的醋酸混合，喷雾后，在空气中干燥，再用0.5mol/L的荷性碱甲醇溶液处理。④Millon试剂：在紫外线下，这些化合物为无色或具有蓝色荧

2、光，用氨水处理后呈蓝色或绿色荧光。3、苯丙酸类物质的光谱学鉴定①在中性溶液中，苯丙酸类的UV与其酯或苷相似；②于苯丙酸类物质中加入醋酸钠后，其UV谱带紫移；相反，若加入乙醇钠，则红移。③在碱性溶液中，苯丙酸类的UV与其酯存在明显差别。三、苯丙酸类典型物质—丹参素1、丹参素甲是D-（+）-β-（3，4-二羟基苯基）乳酸，属于苯丙酸类，丹参素乙则是丹参素甲的三聚体，丹参素丙是丹参素甲的二聚体。2、丹参素甲可进一步通过成盐而得到纯化，而且增加了稳定性。第二节香豆素（coumarin）概述1、香豆素类化合物是一类邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳香气味，其母核为苯骈α-吡喃酮，大多数香豆素在其C7

3、-位上有羟基或醚基。2、香豆素在紫外光下常常显蓝色荧光。3、含有香豆素的常用中药品种有：秦皮、白芷、独活、补骨脂等。编号从氧原子开始，逆时针方向转动一、香豆素的结构类型㈠．简单香豆素类1、概念：只有苯环上有取代基的香豆素类（通常在7位上！）。2、取代基：羟基、甲氧基、异戊烯氧基等3、C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化。4、化合物举例七叶内酯㈡．呋喃香豆素类1、香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环者被称为呋喃香豆素。2、呋喃香豆素类成份又分为线型和角型两种结构，其生物合成途径如下：①碱性条件→呋喃环；酸性条件→吡喃环。②成环后常伴随着降解失去三个碳原子的过程㈢．吡喃香豆

4、素类1、形成过程：由香豆素C6或C8-异戊烯基与邻酚羟基环合形成2,2-二甲基-α-吡喃环结构。2、吡喃香豆素类成份也分为线型和角型两种①花椒内酯5-位上有甲氧基取代者即为美花椒内酯。②其他吡喃香豆素型中少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：别美花椒内酯㈣．其他香豆素类1、概念：α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类（包括二聚体和三聚体）。2、结构特点：C3、C4上常有取代基，如苯基、羟基、异戊烯基等。例如：下列化合物3、对于C4-OH香豆素，当C7-位存在游离羟基时，容易发生互变异构现象。4，7-二羟基香豆素2，7-二羟基色酮二、香豆素理化性质㈠．性状1、游离状态时是结晶形固体，有一定熔点，

5、大多具有香气。2、分子量小的有挥发性，可随水蒸汽蒸出，能升华。3、紫外下显蓝色荧光。4、成苷后大多保持香味、无挥发性、不能升华.㈡．溶解度1、游离状态:能溶于沸H2O，不溶或难溶冷H2O，可溶于MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。2、成苷:能溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等，难溶于极性小的有机溶剂。㈢．内酯性质与碱水解反应1、α-吡喃酮环具有α,β—不饱和内酯性质，在稀碱液中水解生成顺邻羟桂皮酸的盐，该产物不易游离存在，一经酸化即闭环恢复为内酯。2、顺邻羟桂皮酸长时间碱液中放置或UV光照射，可转变为安定的反邻羟桂皮酸，酸化后不再内酯化。3、获得顺式邻羟桂皮酸

6、的途径①采用特殊结构的香豆素：例如：香豆素C8位取代基的适当位置上有>C=O、>C=C<、环氧等结构存在②先进行碱水解，再进行酸化③醚化：碱水解的同时加入碘甲烷（MeI）或硫酸二甲酯（Me2SO4）等甲基化试剂使水解生成的酚羟基醚化，阻碍内酯恢复，生成邻甲氧基桂皮酸衍生物。4、碱水解反应的难易程度（易→难）5、芳环苄基碳上的酯基极不稳定，碱水解后易生成异构化的醇。6、吡喃香豆素4’4’顺凯尔内酯反凯尔内酯㈣．酸的反应1．环合反应：指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合的反应。2．醚键开裂：3．双键加水反应：酸接触下可使双键加水，如：黄曲霉素㈤．C3,C4双键性质和加成反应◈侧链不饱和键

7、>吡喃环或呋喃环上的双键>C3、C4双键㈥．显色反应1.异羟肟酸铁反应（酯）2.Gibb’s反应和Emerson反应①试剂Gibb’s试剂——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺Emerson试剂——氨基安替匹林和铁氰化钾③Gibb’s反应机理TSGZ0004-2007(1)基本格式统一封面、目录、鉴定评审结论、明细表(2)有关填写要求见附件G43谢谢大家观赏