苯丙素类phenylpropa

《苯丙素类phenylpropa》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第三节木脂素一、木脂素的结构类型木脂素（liganans）是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。通常是指其二聚物，少数是三聚物和四聚物。二聚物碳架多数是由β-碳原子(8-8’)连接而成的。（8-8’）（8-8’，7-2’）组成木脂素的单体主要有四种：桂皮酸，偶有桂皮醛桂皮醇丙烯苯烯丙苯前两种γ-C原子是氧化型的，组成的聚合体称为木脂素。后两种γ-C原子是非氧化型的，组成的聚合体称为新木脂素。此外，木脂素还有一些新的类型①苯丙素低聚体：如三聚体-倍半木脂素，四聚体-二木脂素。②杂木脂素：如黄酮木脂素、香

2、豆素木脂素等。③去甲木脂素：这类木脂素的基本母核只有16~17个碳原子。木脂素的命名：大多采用俗名，也有用系统名的。(8R,8’R)-4,4’-二羟基-3,3’-二甲氧基-9-氧代-8-8’,9-9’-木脂素罗汉松脂素木脂素常见类型：（一）二芳基丁烷类去甲二氢愈创木脂酸叶下珠脂素（二）二芳基丁内脂类该类化合物是木脂素侧链形成内酯结构的基本类型。单去氢双去氢扁柏脂素桧脂素（台湾脂素B）台湾脂素A（三）芳基萘类有芳基萘、芳基二氢萘和芳基四氢萘三种结构。奥托肉豆蔻脂素去氧鬼臼毒素-β-D-葡萄糖酯苷芳基萘类

3、木脂素常以氧化的γ碳原子缩合形成内脂，依内酯环合方式分上向和下向两种。上向1-苯代-2，3-萘内酯下向4-苯代-2，3-萘内酯R=H1-鬼臼毒素R=glc1-鬼臼毒素-β-D-葡萄糖苷（四）四氢呋喃类依据氧的连接位置不同，可形成7-O-7’7-O-9’,9-O-9’三种四氢呋喃结构。7-O-7’7-O-9’9-O-9’(-)-galbacin橄榄脂素荜橙茄脂素取代呋喃类木脂素furoguaiadin（五）双四氢呋喃类由两个取代四氢呋喃单元形成四氢呋喃骈四氢呋喃结构。结构中有4个手性碳，天然产物两个四氢

4、呋喃以顺式相骈。(+)-芝麻脂素(+)-细辛脂素（六）联苯环辛烯类此类木脂素集中存在于五味子科五味子属和南五味子属植物中，具有联苯环辛二烯结构。五味子甲素R1=R2=R3=R4=CH3五味子乙素R1+R2=CH2,R3=R4=CH3五味子丙素R!+R2=R3+R4=CH2（七）苯骈呋喃类苯骈呋喃及其二氢、四氢和六氢衍生物。海风藤酮（八）苯骈二氧六环类两分子苯丙素通过氧桥连接，形成二氧六环结构。优西得灵猫眼草素水飞蓟素（九）联苯类两个苯丙素的两个苯环3-3’直接相连而成。厚朴酚和厚朴酚（十）倍半木脂素和

5、二木脂素分别由3和4分子苯丙素聚合而成。拉帕酚A拉帕酚F（二）木脂素的理化性质形态：木脂素多数为无色结晶，新木脂素不易结晶。溶解性：游离型偏亲脂性，易溶于有机溶剂。少数与糖结合成苷，水溶性增大。旋光性：大部分具有旋光性，遇酸易异构化。如呋喃环上的氧原子与苄基相连，易于开环，闭环时发生构型变化。d-芝麻脂素d-表芝麻脂素具有内脂结构的木脂素，遇碱易发生异构化。如鬼臼毒素遇碱后异构化变为苦鬼臼毒素。三、木脂素的提取分离提取方法：通行的方法是分离方法1.吸附色谱为主要方法，硅胶为吸附剂，石油醚-乙酸乙脂、石

6、油醚-乙醚、氯仿-甲醇等为洗脱剂。2.分配色谱常用纸色谱法，滤纸浸以甲酰胺作为固定相，苯为流动相，用盐酸重氮盐、SbCl3、SbCl5等显色。具有内脂结构的木脂素，可以用碱液皂化成盐后与其它脂溶性成分分离，但具有旋光活性的木脂素易发生异构化。四、木脂素的结构鉴定（一）化学反应剧烈氧化降解反应：以碱性KMnO4或次溴酸钠在水溶液中进行。缓和氧化降解反应：以中性KMnO4在丙酮中进行。该方法可以获得保持苯环原来取代式样的降解产物，通过波谱解析与合成对照确定结构。（二）紫外光谱多数木脂素的二个芳环是两个孤立

7、的发色团，吸收峰位相同，吸收强度是二者之和。鬼臼毒素λmax290~294nm(ε4400~4800)紫外光谱可用于区别芳基四氢萘、芳基二氢萘和芳基萘型木酯素；芳基二氢萘B环上的双键位置以及B环上取代羟基的位置的确定。形成长的共轭体系，吸收峰红移，反之紫移。（三）核磁共振谱1.1H-NMR芳基萘类和联苯环辛烯类木脂素氢谱信号与结构间的关系，已获得一些规律。2.13C–NMR在确定木脂素碳架、平面结构及其构型构象方面起着重要作用。通过测定化合物的基本骨架——结构类型、碳数、对称性。化合物的取代基——含氧

8、取代基、烷基等来最后确定结构。五、木脂素的生物活性抗肿瘤作用肝保护和抗氧化作用中枢神经系统的作用血小板活化因子拮抗作用抗病毒作用平滑肌解痉作用等本章小结：第一节苯丙酸掌握苯丙酸的结构类型第二节香豆素掌握香豆素的基本结构类型、理化性质、提取分离方法、波谱鉴定。第三节木脂素掌握木脂素的结构特点和结构类型。